Ultrafast Photochemical Dynamics of Azobenzenes Affected by Intra- and Intermolecular Interactions and of a Proton Transfer Switch

Bahrenburg, Julia

The main goal of this Thesis was the investigation of the photochemical properties and ultrafast isomerization dynamics of several azobenzene (AB) derivatives under the influence of different intra- and intermolecular effects by means of femtosecond time-resolved absorption and fluorescence spectroscopy. The influence of electron donating and accepting substituents on the electronic relaxation was investigated for a push-pull AB. The dynamics of the push-pull AB and a bifunctional AB were also investigated with the chromophores covalently attached to tightly cross-linked polymer colloids. Due to the strong intermolecular mechanical forces acting on the photoexcited ABs, the excited state lifetimes in the polymeric were found to be dramatically longer compared to the lifetimes in solution. A systematic study on possible intramolecular interactions between chromophores was performed for two multi-azobenzene compounds. Transient absorption anisotropy decay measurements allowed to obtain insight into intramolecular chromophore-chromophore interactions on the time scale of several tens of femtoseconds. The data provide clear evidence for strong electronic coupling. The ultrafast dynamics of a magnetically bistable nickel porphyrin functionalized with an azopyridine as photoswitchable unit were investigated to obtain insight into the isomerization mechnanism and a possible switch of the spin state of the nickel ion. Furthermore a bistable excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) switch was investigated. The data clearly suggest a stepwise formation of the desired proton transfer product via two intermediate states.

Das Hauptziel dieser Arbeit lag in der Untersuchung der photochemischen Eigenschaften und der ultraschnellen Dynamik von Azobenzol (AB)-Derivaten unter dem Einfluss verschiedener intra- und intermolekularer Effekte mittels Femtosekunden-zeitaufgelöster Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie. Der Einfluss elektronenziehender und -schiebender Substituenten auf die elektronische Desaktivierung wurde für ein push-pull AB untersucht. Außerdem wurde die Dynamik des push-pull ABs und eines bifunktionalen ABs kovalent an stark vernetzte Polymerkolloide gebunden untersucht. Die starken intermolekularen Kräfte, die auf das AB wirken, führen zu einer deutlichen Verlängerung der Lebenszeiten des angeregten Zustands in den polymeren Mikronetzwerken im Vergleich zu den Lebenszeiten in Lösung. Mögliche intramolekulare Wechselwirkungen wurden in einer systematischen Studie an zwei Multi-Azobenzol Komponenten untersucht. Transiente Absorptionsanisotropiemessungen ermöglichten dabei einen Einblick in intramolekulare Chromophor-Chromophor-Wechselwirkungen auf der Femtosekunden- Zeitskala. Die erhaltenden Daten geben deutliche Hinweise auf starke elektronische Kopplung. Die ultraschnelle Dynamik eines magnetisch bistabilen Nickelporphyrins, das mit einem Azopyridin als photoschaltbarer Einheit funktionalisiert ist, wurde untersucht, um einen Einblick in den Isomerisierungsmechanismus und eine mögliche Änderung des Spinzustands zu erhalten. Außerdem wurde ein bistabiler Protonentransferschalters, der auf dem ESIPT (excited state intramolecular proton transfer)-Prinzip basiert, untersucht. Die Ergebnisse weisen deutlich auf die stufenweise Bildung des gewünschten Protonentransferprodukts über zwei Zwischenzustände hin.

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Bahrenburg, Julia: Ultrafast Photochemical Dynamics of Azobenzenes Affected by Intra- and Intermolecular Interactions and of a Proton Transfer Switch.

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