Herstellung und Anwendung von axial-chiralen, bimakrocyclischen, konkaven N-heterocyclischen Carbenen

Reimers, Tim

Im Rahmen dieser Dissertation gelang erstmals die Synthese eines konfigurationsstablien, axial-chiralen, konkaven Imidazoliniumchlorids, welches sich durch Deprotonierung in ein katalytisch aktives N-heterocyclisches Carben (NHC) umwandeln lässt. Seine Konfigurationsstabilität konnte sowohl durch temperaturabhängige NMR-Untersuchen als auch durch den Einsatz eines chiralen NMR-Shift-Reagenzes nachgewiesen werden. Da das chirale Imidazoliniumsalz als Racemat synthetisiert wurde, musste eine Methode zur Isolierung der jeweiligen Enantiomere entwickelt werden. Dies gelang mittels HPLC an chiralen stationären Phasen. Insgesamt wurden in Rahmen dieser Arbeit drei verschieden große konkave NHC- Vorläufer synthetisiert und in die entsprechenden Enantiomere getrennt. Die absolute Konfiguration ließ sich durch den Abgleich von errechneten und gemessenen Circulardichroismus-Spektren zuordnen. Da jeweils nur ca. 125 mg der enantiomerenreinen NHC-Prekursoren erhalten werden konnten, stand die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der konkaven Reagenzien vor einer quantitativen Herausforderung. Um den Verbrauch entscheidend zu reduzieren, wurden Mikroreaktoren entwickelt, in denen sich Reaktionsgemische mit einem Volumen von 15 µL bei einem Katalysatorverbrauch von etwa 1 mg handhaben ließen. In der Kreuzbenzoin-Reaktion von Benzaldehyd mit ortho-substituierten Benzaldehyden erwiesen sich die konkaven Bimakrocyclen als chemoselektiv. Ein zusätzlicher enantioselektiver Effekt durch die axial-chiralen Katalysatoren ließ sich in den untersuchten Reaktionen jedoch nicht feststellen.

As part of this dissertation, the synthesis of a configurationally stable, axially chiral, concave imidazolinium chloride succeeded for the first time. By deprotonation of the mentioned compound, a catalytically active N-heterocyclic carbene (NHC) can be generated. The configuration stability was proven by temperature dependend NMR experiments as well as by the use of a chiral NMR shift reagent. As the chiral imidazolinium salt was synthesized as a racemic mixture, a method for the isolation of the respective enantiomers had to be found. This was realized by the use of HPLC on chiral stationary phases. Altogether, concave NHC precursors could be synthesized in three different sizes and were, moreover, separated into the respective enantiomers. The absolute configuration was assigned by comparison of calculated and measured circular dichroism spectra. As only about 125 mg of the respective enantiopure NHC precursors could be isolated, investigations on the catalytic activities of the concave reagents became a quantitative challenge. Thus, microreactors were developed to achieve an essential reduction of the catalyst consumption to only about 1 mg of catalyst per reaction batch of 15 µL. In the crossed benzoin reaction of benzaldehyde with ortho-substituted benzaldehydes, the concave bimacrocycles proved to be chemoselective. An additional enantioselective effect by the axially chiral catalysts was not detectable in the tested reactions.

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Reimers, Tim: Herstellung und Anwendung von axial-chiralen, bimakrocyclischen, konkaven N-heterocyclischen Carbenen.

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