N-Heterozyklische Carbene in der molybdänbasierten synthetischen Stickstofffixierung : Synthetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen

Gradert, Christian

Die Erforschung von unterschiedlichen Szenarien der biologischen und synthetischen Stickstofffixierung - die katalytische Umwandlung von Distickstoff zu Ammoniak unter milden Bedingungen - ist ein faszinierendes und herausforderndes Forschungsfeld der modernen Übergangsmetall- und bioanorganischen Chemie. Obgleich einige Komplexe bekannt sind, die die komplette Umwandlung von Distickstoff zu Ammoniak herbei-führen können, zeigen diese Systeme noch immer eine geringe oder substöchiometrische katalytische Aktivität. Motiviert durch den Erfolg der relativ neuen Ligandenklasse der NHCs (NHC = N-heterozyklische Carbene) im Bereich der katalytischen Koordinations-chemie und dem biomimetischen Aspekt eines Kohlenstoffdonors wird in der vorliegen-den Arbeit eine mögliche Anwendung dieser stark aktivierenden Ligandenklasse in der molybdänbasierten synthetischen Stickstofffixierung untersucht. Da bislang von keinen Molybdänkomplexen mit gemischten NHC/Phosphin-Liganden berichtet wurde, wurden im ersten Teil der vorliegenden Arbeit Molybdän-Carbonyl-komplexe mit gemischten imidazol- und benzimidazolbasierten NHC/Phosphin-Liganden dargestellt. Spektroskopische Untersuchungen und begleitende DFT-Rechnungen führ-ten zu einer genauen Beschreibung der bisher wenig untersuc hten Mo-C(NHC)-Bindung. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde anhand von DFT-Rechnungen untersucht, ob eine katalytische Umsetzung von N2 zu NH3 an einem Molybdänkomplex mit einem NHC-basierten P4C-Ligandensystem möglich ist. Im Rahmen der quantenchemischen Untersuchungen konnte ein Zyklus mit 14 Intermediaten formuliert und gezeigt werden, dass eine freiwillige katalytische Umsetzung unter Einsatz von Decamethylchromocen als Reduktionsmittel und Lutidinium als Protonenquelle theoretisch durchführbar ist. Die Synthese der ersten Molybdän-Distickstoffkomplexe mit einem Kohlenstoffdonor-liganden konnte im letzten Teil dieser Arbeit durch Einsatz des literaturbekannten Li-ganden PCP (1,3-Bis(2-diphenylphosphinoethyl)-imidazol-2-yliden) verwirklicht werden. Die N2-Komplexe mer -[Mo(N2)2(PCP)(PPh2Me)2] und mer-[Mo(N2)2(PCP)(dmpm)] stellen die bislang am stärksten aktivierten Molybdän-Distickstoffkomplexe dar, wei-sen jedoch eine hohe thermische Instabilität auf. Nachfolgend konnte durch den Einsatz von Trimethylphosphit-Coliganden die Synthese des bei Raumtemperatur stabilen Distickstoffkomplexes [Mo(N2)(PCP)(P(OMe)3)2] verwirklicht werden. Die Auswirkungen der NHC-Liganden in den untersuchten Systemen werden diskutiert und Rückschlüsse auf den Gesamtkontext der synthetischen und biologischen Stickstoff-fixierung gezogen.

The exploration of different scenarios of synthetic nitrogen fixation - the conversion of dinitrogen to ammonia under ambient conditions - is a fascinating and challenging research area of modern transition metal and bioinorganic chemistry. But even though there are a few known complexes which mediate the full conversion of dinitrogen to am-monia, these systems are still of low or substoichiometric catalytic activity. Motivated by the success of the relatively new ligand class of NHCs (NHCs = N-heterocyclic car-benes) in the area of catalytic coordination chemistry and by the biomimetic aspect of a carbondonor, in this thesis a possible implementation of this strongly activating class of ligands in molybdenum-based synthetic nitrogen fixation is investigated. Due to the fact, that no molybdenum complexes carying mixed NHC/phosphine li-gands have been reported to date, molybdenum carbonyl complexes with mixed imi-dazole- and benzimidazole-based NHC/phosphine ligands have been synthesized in the first part of this thesis. Spectroscopic investigations and associated DFT-calculations led to an exact description of the so far insufficient analyzed Mo-CNHC -bond. In the second part of this thesis it has been investigated on the basis of DFT-calculations, whether a catalytic conversion of N2 to NH3 at a molybdenum complex with a NHC based P4C ligandsystem is feasible. In the context of the quantumchemical investigations a cycle with 14 intermediates could be formulated and it could be shown, that a voluntarily catalytic conversion by using decamethylchromocene as a reduction agent and lutidinium as a proton source is theoretically possible. In the last part of this thesis the synthesis of the first molybdenum dinitrogen comple-xes with a carbondonor ligand could be achieved by the use of the literature known PCP-ligand (1,3-bis(2-diphenylphosphinoethyl)-imidazol-2-ylidene). The N2-complexes mer-[Mo(N2)2(PCP)(PPh2Me)2] and mer-[Mo(N2)2(PCP)(dmpm)] illustrate the strongest activated molybdenum-dinitrogencomplexes to date, however they exhibit a strong ther-mal instability. Subsequently synthesis of the N2-complex [Mo(N2)(PCP)(P(OMe)3)2], which is stable at roomtemperature, could be achieved by the use of trimethylphosphite. The effects of the NHC ligands in the investigated systems are discussed and conclu-sions to the overall context of synthetic und biological nitrogen fixation are drawn.

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Gradert, Christian: N-Heterozyklische Carbene in der molybdänbasierten synthetischen Stickstofffixierung : Synthetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen. 2014.

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