Fragmentierungsverhalten von Rhodamin-Farbstoffen unter Stoß- und Laser-Aktivierung im FT-ICR-Massenspektrometer

Peters, Jonathan

In der vorliegenden Arbeit wurden die Fragmentierungseigenschaften von Rhodamin B und weiteren Stoffen mit einem Xanthen-Grundgerüst untersucht. Die Experimente fanden hauptsächlich in einem Fourier-Transform-Ionencyclotronresonanz-Massenspektrometer unter Aktivierung durch niederenergetische Stöße und sichtbares Laserlicht statt. Sie zeigten, dass Rhodamin B und ähnliche Verbindungen zu einem großen Anteil unter zweifachem C3H8-Verlust fragmentieren. Durch Isotopensubstitution konnte gezeigt werden, dass dieser Verlust aus den Alkylsubstituenten der beiden Stickstoffatome stattfindet. Zudem war ersichtlich, dass zu einer C3H8-Abspaltung nur die Substituenten eines einzigen Stickstoffatoms beitragen und sich die C3H8-Spezies aus einer Ethyl- und einer Methylgruppe zusammensetzt. Die Verkürzung der Seitenketten zum Decarboxytetramethylrhodamin B veränderte die Hauptfragmente zu zweimal CH4, die Verlängerung zu Decarboxytetrapropylrhodamin B erzeugte C5H12-Hauptverluste. Fixierung der Substituenten innerhalb eines Ringsystems bei Rhodamin 101 ergab eine Verkleinerung der Hauptfragmente zu C2H4. Bei der Monoethylaminosubstitution in Decarboxyrhodamin B-(Et,H)2 wurden intensive Methyl- und Ethylradikalverluste und nur eine sehr schwache C3H8-Abspaltung beobachtet. Es wurden zwei Vorschläge für den Mechanismus gemacht, der den Hauptabspaltungen von Xanthenspezies mit freien Alkylsubstituenten in den Seitengruppen zugrunde liegt: Einerseits kann ein konzertierter Mechanismus die Hauptabspaltungen erklären, andererseits ein sukzessiver, der über ein radikalisches Intermediat verläuft. Die Betrachtung von stickstoffhaltigen Abspaltungen zeigte neben dem Verlust der kompletten Seitensubstitution auch den Verlust der Seitengruppe unter Umlagerung einer CH2-Spezies an den Ring. Dies wurde für Diethyl- und Dipropylaminosubstitution beobachtet. Die Untersuchung von Rhodamin B am doppelfokussierenden ZAB-Massenspektrometer unter Elektronenionisation zeigte neben CO2- und C3H8-Abspaltungen auch Verluste von Methyl- und Ethylradikalen. Die metastabilen Ionen-Experimente am ZAB-MS legten zum einen nahe, dass hierbei CO2 parallel zu C3H8 abgespalten wird und sie zeigten zum anderen, dass ein niederenergetischer sukzessiver Mechanismus für die C3H8-Bildung aktiv ist.

Rhodamine B and other analytes containing a xanthene backbone were under investigation. The experiments were conducted mainly on a Fourier transform ion cyclotron resonance-mass spectrometer in which the species of interest were activated by low energy collisions or visible laser light. The investigations showed that Rhodamine B and related compounds fragment mainly by loss of two species of C3H8. The location of this loss was identified by isotopic substitution as the side chain substituents of the nitrogen atoms. Furthermore, it could be shown that only the substituents of one nitrogen atom contribute to one C3H8 loss and that this species consists of one mehtyl- and one ethyl unit. Changing the substituents showed that analytes containing nitrogen atoms substituted with methyl groups eliminate CH4 and propylated ones eliminate C5H12. Fixing the substituents inside a ring system like in Rhodamine 101 resulted in main losses of C2H4 and fragmenting species in which each nitrogen atom is only substituted with one ethyl group displayed methyl and ethyl radical losses whereas the C3H8 losses were greatly diminished. Two suggestions were made for the mechanism which results in the main losses of Rhodamine B and its analogues. First, a concerted reaction proceeding over a four-centered transition state explains the data. Secondly, a successive mechanism which includes a radical intermediate is possible. Losses that contain one or two nitrogen atoms were present as complete side chain losses for almost all species under investigation. Furthermore, Rhodamine B and Decarboxytetrapropylrhodamine B showed losses that implied fragmentation of the side chain including the nitrogen atom and transfer of one CH2 group to the ring system. Investigations in the double focussing ZAB mass spectrometer under electron ionisation showed CO2 and C3H8 losses for Rhodamine B as well as loss of methyl and ethyl groups. Metastable ion experiments at the ZAB-MS implied that CO2 is a main loss as well. In addition they showed that there are low energy pathways for successive formation of C3H8.

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Peters, Jonathan: Fragmentierungsverhalten von Rhodamin-Farbstoffen unter Stoß- und Laser-Aktivierung im FT-ICR-Massenspektrometer. 2015.

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