Synthesis of Mechanically Light-Responsive Materials for the Application in Photoswitchable Adhesives

Strüben, Jan

In this work, the concept of a photoswitchable adhesive based on a mechanically photoresponsive material was developed. Initially, a methodology was established to connect two materials with low surface energy without chemical modification. Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) and poly(dimethylsiloxane) (PDMS) are classic examples of materials with very low surface energies and non‐sticking properties. Using tetrapodal zincoxide microparticles, two films of PDMS and PTFE could be joined together. The influence of porosity on literature known photomechanical responsive polymers was studied. The central point of this thesis was the synthesis of a new photoresponsive type of polymer: A poly(siloxane) with azobenzene units in the main chain. For the synthesis of such a material, several methodologies for the metalation of azobenzene had to be developed to obtain appropriate monomers for a polymerization. As a first step, a synthetic route for the stannylation of azobenzenes was developed and those compounds served as good nucleophiles in Stille cross coupling reactions. Furthermore they proved to be very suitable starting materials for lithiation reactions that proceeded in high yields. To date, the lithiation of azobenzenes could be performed only in low yields because of the sensitivity of the diazenegroup to organolithium reagents. The lithiation reaction was studied mechanistically and synthetically. This efficient route for a lithiation allowed the synthesis of a di‐silanol functionalized azobenzene. This compound could be copolymerized to an alternating azobenzene siloxane polymer in high molecular weight and a very good solubility in all common organic solvents. The obtained polymers were characterized concerning their chemical and photochemical properties.

In dieser Arbeit wurde ein Konzept zur Herstellung eines photoschaltbaren Adhäsivs auf Basiseines photomechanisch responsiven Polymers untersucht. Hierzu wurde zunächst eine Methode entwickelt, ohne chemische Veränderung Materialien niedrigerOberflächenenergie miteinander zu verbinden. Mittels tetrapodischer Mikropartikel aus Zinkoxid konnten so zwei Filme aus Polydimethylsiloxan (PDMS) und Polytetrafluorethylen (PTFE), als klassische Extrembeispiele für geringe Hafteigenschaften, effektiv aneinandergeklebt werden. Desweiteren wurde der Einfluss von Porösität auf ein literaturbekanntes photomechanischresponsives Material untersucht. Der zentrale Aspekt der vorliegenden Arbeit war die Synthese eines photoresponsiven, prozessierbaren Siloxans mit Azobenzoleinheiten in der Hauptkette. Für die Synthese einesentsprechenden Polymers musste zunächst eine synthetische Methode zur effektiven Metallierung und Silylierung von Azobenzolen entwickelt werden, da dies bis dato nur in niedrigen Ausbeuten möglich war. Der erste Schritt hierbei war eine neue Methode, Azobenzol mittels einer übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplung in sehr hohen Ausbeuten effizient zu stannylieren. Auf Basis der so erhaltenen Verbindungen war es zudem möglich, Azobenzole in sehr hohen Ausbeuten durch Zinn‐Lithium‐Austausch zu lithiieren, was zuvor nur in geringen Ausbeuten möglich war und ein notwendiger Schritt zur Funktionalisierung des Azobenzols mit Silicium ist. Für die zinnfunktionalisierten Azobenzole konnte ebenfalls gezeigt werden, dass sie sich sehr gut als Nucleophile in Stille Kreuzkupplungen eignen. Bei der Zinn‐Lithium‐Austausch Reaktion treten anders als bei bislang etablierten Methoden keine Reduktionen der Diazen Gruppe als Nebenreaktionen auf. Der Zinn‐Lithium‐Austausch wurde sowohl mechanistisch als auch synthetisch untersucht....

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Strüben, Jan: Synthesis of Mechanically Light-Responsive Materials for the Application in Photoswitchable Adhesives. 2015.

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