Molybdänkomplexe mit gemischten N/P-Liganden

Schnoor, Ann-Christin

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung von N,P-Liganden und den entsprechenden Molybdänkomplexen. Der erste Teil beschäftigt sich mit NP2-Liganden, wobei drei literaturbekannte Liganden (N,N-Bis[2-(diphenylphosphino)ethyl]benzamin, Bis(2-diphenylphosphino-phenyl)amin und Bis(diphenylphosphinopropyl)amin) verwendet wurden, um Molybdänkomplexe darzustellen. Des Weiteren konnten zwei neue Ligandensysteme (PhNprP2 und BnprPNP) entwickelt werden, mit denen ebenfalls Molybdänkomplexe hergestellt wurden. Dabei wird ein besonderes Augenmerk auf die Koordination der Liganden auf der Mo(III)-Stufe gelegt und diese mittels EPR-Spektroskopie untersucht. Es konnten mehrere Molybdän(0)-Mono(distickstoff)-Komplexe dargestellt werden, aber immer im Gemisch mit Bis(distickstoff)-Komplexen. Im zweiten Teil werden zwei neue NP3-Liganden und die entsprechenden Molybdän(0)-Komplexe vorgestellt. Von besonderem Interesse sind dabei die verschiedenen Geometrien der Propyl-verbrückten Phosphinen. So wurde der literaturbekannte Komplex [Mo(N2)2(NP3)] (NP3 = N(CH2CH2PPh2)3) mit dem neuen Komplex [Mo(N2)2(prNP3)] (prNP3 = N(CH2CH2CH2PPh2)3) verglichen. Des Weiteren konnte ein unsymmetrischer NP3-Ligand (prPNetP2) synthetisiert werden, bei der Koordination an einen Molybdän(III)-Präkursor gibt es zwei mögliche Isomere. Durch die Reduktion zum Molybdän(0)-Komplex sind theoretisch neun Isomere möglich, davon könnten aber nur fünf entstehen. Tatsächlich werden aber nur drei Isomere gebildet, die durch DFT-Rechnungen bestimmt wurden. Im letzten Abschnitt sollte aufgrund der Erkenntnisse und Ergebnisse aus den vorausgehenden Abschnitten ein NP4-Ligand entwickelt werden, der als fünfzähniger Ligand am Molybdänzentrum dienen soll. Von einem solchen Pentapodliganden wird sich die Lösung der Probleme im Chatt-Zyklus erhofft.

The present PhD thesis deals with the synthesis and characterization of N, P ligands and the corresponding molybdenum complexes. The first part is concerned with the NP2 ligands (N,N-Bis[2-(diphenylphosphino)-ethyl]benzamine, Bis(2-diphenylphosphinophenyl)amine und Bis(diphenylphosphino-propyl)amine), in which three literature known ligands were used to produce molybdenum complexes. Furthermore, two new ligand systems (PhNprP2 and BnprPNP) could be developed, with whom also molybdenum complexes were prepared. Special attention is laid on the coordination of the ligands on the Mo(III)-stage and these wre studied by EPR spectroscopy. There could be shown several molybdenum(0)-mono(dinitrogen) complexes, but always mixed with bis (dinitrogen) complexes. In the second part, two new NP3 ligands and the corresponding molybdenum(0) complexes are presented. Of special interest here are the different geometries of the propyl-bridged phosphines. Thus, the literature known complex [Mo(N2)2(NP3)] (NP3 = N(CH2CH2PPh2)3) was compared with the new complex [Mo(N2)2(prNP3)] (prNP3 = N(CH2CH2CH2PPh2)3). Furthermore, an asymmetric NP3 ligand (prPNetP2) could be synthesized, upon the coordination to the molybdenum(III) precursor two isomers are possible. By the reduction to molybdenum(0) complex theoretically nine isomers are possible, but only five of them could arise. In fact, only three isomers are formed, which were determined by DFT calculations. In the last section a NP4 ligand should be developed based on the insights and results from the previous sections, to serve as a pentadentate ligand at the molybdenum center. From such a pentadentate ligand, the solution of the problems in the Chatt cycle is expected.

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Schnoor, Ann-Christin: Molybdänkomplexe mit gemischten N/P-Liganden. 2015.

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