Fragmentierungsreaktionen von Xanthenfarbstoffen und funktionalisierten Anthracenen

Bannick, Heiko

In dieser Arbeit wurden Zerfallsreaktionen von verschiedenen Rhodaminen untersucht. Zum Vergleich wurde in Anthracenderivaten eine dem Xanthengrundgerüst ähnliche, aber weniger komplexe Struktur gefunden und in gleicher Weise analysiert. Sämtliche Messungen wurden an einem doppelfokussierenden Sektorfeld-Massenspektrometer unternommen. Ein neues LabVIEW-Steuerprogramm wurde entwickelt, welches es ermöglicht, dass das magnetisches Feld und das elektrisches Feld in bestimmten Abhängigkeiten zueinander (so genannte linked-scans) verändert werden können. Einer der dadurch zugänglichen Messmodi (der B2E-linked-scan) liefert komplementäre Informationen zu den MIKESpektren. Die implementierten Ansteuerungsarten wurden anhand mehrerer, aus der Literatur bekannter Substanzen überprüft und somit das Gerät um vier Analysefunktionen erweitert. Für Rhodamin B und Rhodamin 110 wurden durch die Analyse der Fragmentierungsmuster Zerfalls-Schemata erstellt, die bis zur Fragmentierung des Xanthengerüsts gehen. Dabei zeigten die Rhodamine, dass unter den verwendeten Messbedingungen sowohl die Abspaltung von CO2 als auch die Abspaltung von C3H8 auftritt. Hierbei scheint die Abspaltung von CO2 bevorzugt gegenüber der Abspaltung von C3H8 zu sein. Für diese Abspaltungen wurden die kinetic energy release (KER)-Werte bestimmt. Es zeigte sich, dass der Verlust von CO2 einen doppelt so hohen KER-Wert aufweist wie der Verlust von C3H8. Für die Abspaltung von C3H8 sind zwei Reaktionswege möglich. Hierbei ist sowohl ein radikalischer Mechanismus als auch ein konzertierter Mechanismus möglich. Für die untersuchten Systeme ist der radikalische Mechanismus für die Abspaltung von C3H8 bevorzugt. Hierbei wird ein Ethylradikal (C2H5) und ein Methylradikal (CH3) aus der Diethylaminoseitengruppe abgespalten. Bei den untersuchten funktionalisierten Carboxyanthracenen zeigte sich keine Abspaltung von CO2 aus den Carboxylgruppen. Die Anthracene mit Diethylaminogruppe zeigten den erwarteten Verlust von C3H8. Auch für diese C3H8-Abspaltung wurde der KER-Wert bestimmt. Es zeigte sich, dass dieser um das Eineinhalbfache höher liegt als bei der C3H8-Abspaltung aus den Rhodaminen. Mit der Inkrementmethode nach Benson et. al wurden Überschussenergien für die Abspaltungen von 44 Da berechnet. Mit dem Quotienten (Te/E0r) konnte für die Abspaltung von CO2 aus den Rhodaminen ermittelt werden, dass ein viergliedriger Übergangszustand wahrscheinlich ist. Gegen die Abspaltung von CO2 über einen viergliedrigen Übergangszustand sprechen Überlegungen bezüglich des Ortes der H-Abspaltung und Unsicherheiten bei der Berechnung der Überschussenergie.

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Bannick, Heiko: Fragmentierungsreaktionen von Xanthenfarbstoffen und funktionalisierten Anthracenen.

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