X-Ray Scattering Investigations of the Temperature and Potential Dependent Structure of the Mercury-Electrolyte Interface

Runge, Benjamin

To resolve the atomic-scale structure of liquid surfaces and liquid-liquid interfaces with X-ray scattering methods, intense synchrotron radiation is necessary. Such experiments are very challenging as liquid surfaces can not be tilted and the synchrotron beam has to be directed onto the sample. Therefore, special diffractometers such as the Liquid Interfaces Scattering Apparatus (LISA) at the beamline P08 of PETRA III, which account for the special liquid surface geometry, are necessary. Beside the intrinsic roughness, the roughness of the liquid-liquid interface is mainly due to thermally excited capillary waves, which make it necessary to apply special methods in the analysis of the data. In this work, the atomic-scale structure of the interface between a liquid mercury electrode and a sodium fluoride solution has been investigated in situ under changing conditions of temperature and applied potential. X-ray reflectivity methods have been used as they provide the necessary spatial resolution to resolve the orthogonal structure of the liquid-liquid interface at the atomic-scale. With these methods it is possible to study the temperature and potential dependent change of the interface structure in situ. In addition, X-ray diffuse scattering methods have been applied to acquire information over the lateral structure of the interface. Simultaneous, the performance of the LISA diffractometer was improved by developing methods of data extraction and analysis for the X-ray scattering experiments at liquid-liquid interfaces. Temperature dependent X-ray reflectivity measurements show, that the roughness of the mercury-electrolyte interface increases much faster with increasing temperature than predicted by capillary wave theory. Potential dependent X-ray reflectivity measurements show, that the previously observed potential shift of the surface roughness minimum is independent of temperature. The X-ray diffuse scattering measurements which were carried out at the same temperatures and potentials as the X-ray reflectivity measurements show, that the surface tension of the mercury-electrolyte interface is in agreement with the results of electrochemical measurements. Structural parameters beside the roughness which change systematically with temperature and potential could be identified. These are the layer to layer distance of the surface layering in the mercury and the shape of the interface region.

Um die Struktur von Phasengrenzen zwischen zwei Flüssigkeiten mit Röntgenstreumethoden auf der atomaren Längenskala aufzulösen ist die intensive Strahlung eines Synchrotrons notwendig. Solche Experimente sind besonders herausfordernd, da Flüssigkeitsoberflächen nicht verkippt werden können und der Röntgenstrahl des Synchrotrons nach unten auf die Probe abgelenkt werden muss. Daher werden Diffraktometer benötigt, wie zum Beispiel der Liquid Interfaces Scattering Apparatus (LISA) an der Beamline P08 von PETRA III, welche diese spezielle Geometrie berücksichtigen. Neben dem Anteil der intrinsischen Rauhigkeit wird die Rauhigkeit der Phasengrenze zwischen zwei Flüssigkeiten maßgeblich durch thermisch angeregte Kapillarwellen erzeugt, welche spezielle Methoden bei der Analyse der Daten erforderlich machen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Struktur der Phasengrenze zwischen einer flüssigen Quecksilberelektrode und einer Natriumfluoridlösung in Abhängigkeit von der Temperatur und des angelegten Potentials auf der atomaren Längenskala in situ untersucht. Zu diesem Zweck wurden Röntgenreflektivitätsmessungen durchgeführt, welche die nötige räumliche Auflösung bieten, um die orthogonale Struktur der Phasengrenze auf der atomaren Längenskala aufzulösen. Mit dieser Methode ist es möglich die temperatur- und potentialabhängige Änderung der Struktur der Phasengrenze in situ zu beobachten. Zusätzlich wurden Messungen der diffusen Streuung von dieser Phasengrenze durchgeführt, aus denen Rückschlüsse auf ihre laterale Struktur gezogen werden können. Gleichzeitig wurden für die Röntgenstreuexperimente Methoden zur Datengewinnung und zur Datenanalyse entwickelt, die zur Weiterentwicklung des LISA Diffraktometers herangezogen wurden. Reflektivitätsmessungen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen, dass mit ansteigender Temperatur die Rauhigkeit der Phasengrenze schneller steigt als durch die Kapillarwellentheorie vorhergesagt wird. Potentialabhängige Reflektivitätsmessungen zeigen, dass die vormals beobachtete Potentialverschiebung des Rauhigkeitsminimums temperaturunabhängig ist. Die Messungen der diffusen Streuung, die unter identischen Temperatur- und Potentialbedingungen durchgeführt wurden, zeigen, dass die Oberflächenspannung der Quecksilber-Elektrolyt-Grenzfläche mit den Ergebnissen aus elektrochemischen Messungen übereinstimmt. Neben der Rauhigkeit konnten strukturelle Parameter identifiziert werden, die sich bei einer Temperatur- oder Potentialänderung systematisch ändern. Diese sind der Abstand zwischen den Schichten der atomaren Schichtung an der Oberflache des Quecksilbers und die Form der Phasengrenze.

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Runge, Benjamin: X-Ray Scattering Investigations of the Temperature and Potential Dependent Structure of the Mercury-Electrolyte Interface. 2015.

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