Untersuchung zum Photoschalten azobenzolhaltiger molekularer Adsorbatschichten auf Goldoberflächen

Müller, Mathias

Das photochrome Molekül Azobenzol kann via UV- und Blaulichtbestrahlung selektiv zwischen zwei isomeren Zuständen (trans, cis) reversibel geschaltet werden. Wird dieses Molekül in Materialien eingebunden oder auf Oberflächen fixiert, können Material- oder Oberflächeneigenschaften vollständig/graduell variiert werden. Mittels LSPR-Spektroskopie werden die Photoisomerisationsprozesse von Azothiolen auf 120 nm durchmessenden und 10 nm dicken plasmonsichen Goldnanodisks vermessen. Die scharfe plasmonische Resonanz abseits der molekularen Absorptionsbanden ermöglicht die zeitaufgelöste Untersuchung der trans-cis und cis-trans Photoisomerisation der Azothiol SAMs bei Temperaturen bis -30°C. Das Photoschalten der dicht gepackten Azothiol SAMs wird auf Moleküle mit ausreichend freiem Volumen an den Rändern der plasmonischen Nanodisks zurückgeführt. Die Isomerisationsprozesse von Azothiolen und Azobenzolderivaten des Plattformkonzeptes Triazatriangulen werden mit direkt vergleichbaren UV/VIS Spektroskopiemessungen in Adschichten auf 10 nm dicken Golddünnfilmen und an freien Molekülen in DCM Lösung untersucht. Für beide Spezies kann im SAM und in der Lösung reversibles Schalten nachgewiesen werden. Verglichen mit der Lösungsphase ist bei Azothiolen das Photoschalten in strukturell undefinierten/ungeordneten und dicht gepackten SAMs stark gehindert, wohingegen der Photoschaltprozess der AzoTATA in hexagonal hochgeordneten SAMs durch die Umgebung kaum beeinflusst wird. Die beobachtete hypsochrome Absorptionsverschiebung der AzoTATA SAMs stimmt sehr gut mit Ergebnissen theoretischer Arbeiten zu exzitonischen Wechselswirkungen überein. AFM-Messungen auf AzoTATA SAMs zeigen durch Kraft-Messungen, dass die Moleküle einer mittleren Last von F = 250 pN standhalten. Diese Größenordnung entspricht der Van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen Goldkolloid und -oberfläche an Luft. LFM-Messungen auf diesen AzoTATA SAMs weisen an Luft und in Wasser trotz geringer Oberflächenkonzentration unterschiedliche Reibungen für AzoTATA SAMs mit verschiedenen Kopfgruppen nach. Reversibles Schalten der Reibung kann durch UV- und Blaulichtbestrahlung nachgewiesen werden. Untersuchungen zum lichtinduzierten Transport nanoskaliger Teilchen auf AzoTATA SAMs wurden an Luft und in Wasser mittels AFM durchgeführt. Durch die geeignete Wahl der Adschichten auf Au(111)-Einkristallen sowie der Nanopartikel konnten die Randbedingungen für einen Transport optimiert werden. Aufgrund experimentell bedingt geringer Oberflächenintensitäten wurden nur wenige Schaltzyklen und somit eine nicht auflösbare Verschiebung der Nanoteilchen erreicht.

The photochromic molecule Azobenzene can be switched selectively and reversibly between its isomeric trans- and cis states using UV and blue light. If this molecule is incorporated in materials or assembled on surfaces, volume or surface properties can be varied completely or gradually. Via LSPR spectroscopy the photoisomerization processes of azothiols mounted on plasmonic gold nanodiscs with a 120 nm diameter and 10 nm thickness are monitored. The narrow plasmonic resonance outside of the molecular absorption bands enables the time-resolved investigation of the trans-cis and cis-trans photoisomerization of azothiol SAMs at temperatures as low as -30°C. The photoisomerization of densely packed azothiol SAMs is traced back to molecules with sufdicient free volume at the rim of the nanodiscs. The isomerization processes of azothiols and azobenzene-derivatives of the platform concept based on triazatriangulene are studied as free molecules in DCM solutions and in adlayers on 10 nm thick gold thin films using directly comparable UV/VIS spectroscopy measurements. Reversible switching in SAM and in a solution can be proven for both species. Compared to the solution phase the photoisomerization of azothiols is strongly hindered in structurally non-defined/unorganized and densely packed SAMs, whereas the photoisomerization of hexagonal highly ordered azoTATA SAMs compared to its solution phase is not hindered as much by the environment. The observed hypsochromic shift of the absorption band of the azoTATA SAM matches the result of theoretical works on excitonic coupling. AFM force-distance measurements on azoTATA SAMs show that they can withstand a maximal load of F = 250 pN. This magnitude corresponds to the Van-der-Waals interaction between a gold colloid and a gold surface in air. In spite of the low surface concentration of these azoTATA SAMs lateral force (friction) measurements can distinguish between different head groups. A reversible switching of the molecular friction can be observed when using UV and blue light irradiation. AFM studies on the light induced transport of nanoparticles on these azoTATA SAMs were performed in air and in water. The bounding conditions for a successful transport process could be optimized by employing appropriate adlayers on Au(111) single crystals as well as suitable nanoparticles with less attractive surface interaction. Due to the experimental constrains the surface intensity of the incident light induces only a few isomerization cycles per molecule leading to a non-detectable transport.

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Müller, Mathias: Untersuchung zum Photoschalten azobenzolhaltiger molekularer Adsorbatschichten auf Goldoberflächen. 2015.

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