Zum massenspektrometrischen Fragmentierungsverhalten von substituierten Xanthenen, Anilinen und Coumarinen unter PD und Stoßbedingungen

Gernert, Claus

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von Fragmentierungsmechanismen unterschiedlicher Farbstoffsysteme mit Aminoseitengruppen. Zur Minimierung der bei Stoßaktivierung möglichen Umlagerungsreaktionen wurde das bestehende FT-ICR Experiment modifiziert, sodass Photodissoziationsexperimente bei drei verschiedenen Wellenlängen innerhalb der ICR-Zelle durchgeführt werden konnten. Nach der erforderlichen Charakterisierung wurde das Experiment anschließend zur Untersuchung der Farbstoffsysteme verwendet. Verschiedene Moleküle mit Dimethyl-, Ethyl- sowie Diethyl-Aminofunktionen aus den Klassen der Coumarine, Oxazine und Rhodamine wurden untersucht und teilweise synthetisch modifiziert, um so Hinweise auf den zugrunde liegenden Mechanismus zu bekommen. Neben der Fragmentierung an sich konnten auch weitere Einflüsse auf diese wie weitere Seitengruppen, sterische Effekte sowie Größeneinflüsse und Ladungsposition untersucht werden. Hierbei zeigte sich, dass Moleküle mit mehreren Seitengruppen komplexe Fragmentierungsmuster bilden, sodass zur Untersuchung der Hauptabspaltungen ein Modellsystem eingeführt wurde. Die Fragmentierung konnte mit Hilfe des umgebauten Experimentes auch energieabhängig untersucht werden, sodass einzelne Reaktionskanäle voneinander unterschieden werden konnten. Um die so erhaltenen Werte zu überprüfen wurden alle Reaktionswege mittels DFT-Rechnungen theoretisch berechnet. Durch die Kombination beider Verfahren sowie die unterschiedlich modifizierten Modellsysteme war es möglich zu zeigen, dass sowohl der radikalische als auch der konzertierte Mechanismus nebeneinander vorliegen können und Konkurrenzprozesse darstellen. Für den radikalischen Mechanismus konnten in einigen Fällen Zwischenprodukte sowie die Folgefragmentierung mittels MS3 nachgewiesen werden. Aufgrund der Zeitskala des ICR-Experimentes und der Massengleichheit mit dem Ausgangsmolekül konnte kein Intermediat des konzertierten Mechanismus detektiert werden.

The main goal of this work is the investigation of the fragmentation pathways of different dye systems containing amino side groups. To avoid the rearrangement processes which can occur at fragmentation using collisions the existing FT-ICR experiment was modified. Now, photodissociation is possible using three different wavelengths within the ICR cell. After the essential characterization, the modified experiment was used for the investigation of dyes. Based on the Rhodamine B dye two fragmentation mechanisms were proposed for the C3H8-loss, either a two-step radical mechanism or a single concerted reaction step. In order to untackle the ongoing mechanism different molecules with dimethyl-, ethyl- and diethyl-amino side group from derivates of various dyes were investigated and partly modified. This made the investigation of influences on the fragmentation, namely charge position, size of the molecule or other sidegroups, possible. It was found that molecules with more than one sidegroup show complex fragmentation pattern, so for a better understanding a model system was introduced. With the modified experiment it was also possible to perform energy dependent measurements to identify different reaction channels. The obtained data were verified using DFT calculations for theoretical calculation of the observed reactions. Due to the combination of theoretical calculations as well as experimental measurements it was possible to show in some cases that both reaction pathways, the two step radical mechanism as well as the concerted mechanism, are competing processes. For the radical mechanism an intermediate product was isolated and the second fragmentation step was verified with MS3 measurements on different molecules. Because of the timescale of the ICR experiment it was impossible to detect an intermediate structure of the concerted mechanism. Nevertheless, the energy dependent measurements indicate a competing mechanism beside the radical mechanism.

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Gernert, Claus: Zum massenspektrometrischen Fragmentierungsverhalten von substituierten Xanthenen, Anilinen und Coumarinen unter PD und Stoßbedingungen.

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