Redox Chemistry of Hydrated Metal Ions

Gernert, Ina

This thesis focuses on the gas phase chemistry of hydrated metal cations, M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, in a cluster size regime of n = 20-50. The experiments were performed on a FT-ICR mass spectrometer with an external laser vaporization ion source. Additionally specifc aspects were investigated by theoretical calculations. Ligand exchange for all metal ions was observed with acetonitrile. For Cr(I) electron transfer to the acetonitrile molecule is assumed due to the high reaction enthalpy -195(26) kJ mol-1. Furthermore the oxidation of the metal center ion Zn(I) to Zn(II) followed by a proton transfer to acetonitrile and formation of ZnOH+ was observed. Oxidation reaction and ligand exchange occured in the reaction with 1-iodopropane. The ligand exchange reaction is sensitive to the size of the solvation shell and takes place mostly at longer reaction delays, i.e. small clusters. Cr, Co and Zn are oxidized to the oxidation state II by the formation of MI+ ions. For Co(I) and Ni(I) the formation of [MC3H6(C3H7I)2]+ is observed. No reaction was observed for Cu(I) and Zn(I) with C6H5X, X = F, Cl, Br and I, for fuorobenzene. Ligand exchange of up to four molecules of C6H5X, X = Cl, Br and I, is observed for [Cu(H2O)n]+. Formation of the hydrated organometallic C6H5Zn+ ion is formed in the reaction of [Zn(H2O)n]+ with chlorobenzene. Further with C6H5X, X = Br and I, effcient formation of hydrated ZnBr+ and ZnI+ is observed. [V(H2O)n]+, n = 8-12, are studied by theoretical calculations with density functional theory. Geometry optimizations show that the [HVOH]+-core geometry is the most stable one. Furthermore the IR-spectra indicate a mobile proton for the [V(H2O)n]+, n = 8-10, with hydroxide geometry, which depends on the geometry of the first solvation shell. The next stable geometry is a four square-planar coordinated structure with [V(H2O)4]+ core.

Diese Arbeit befasst sich mit der Gasphasenchemie von hydratisierten Metallkationen, M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, in einem Größenereich von n = 20-50. Die Experimente wurden mittels eines FT-ICR Massenspektrometers mit einer externen Laserverdampfungsquelle durchgeführt. Zusätzlich wurden einige Aspekte mit theoretischen Rechnungen vertieft. Bei der Reaktion mit Acetonitril wurde Ligandenaustausch für alle Metalle beobachtet. Bei Cr(I) weist die hohe Reaktionsenthalpie von -195(26) kJ/mol-1 einen Elektronentransfer zum Acetonitrilmolekül hin. AuSerdem wurde die Oxidation des Metallkerns Zn(I) zum Zn(II) gefolgt von einem Protonentransfer und der Bildung von ZnOH+ beobachtet. Oxidationsreaktion und Ligandenaustausch wurden für die Reaktion mit 1-Iodpropan untersucht. Der Ligandenaustausch ist abhängig von der Größe der Solvathülle und wird erst bei längeren Reaktionszeiten beobachtet. Cr, Co und Zn werden bei der Bildung von MI+ zur M(II) oxidiert. Bei Co(I) und Ni(I) wurde die Bildung von [MC3H6(C3H7I)2]+ festgestellt. Keine Reaktion wurde bei Cu(I) und Zn(I) mit C6H5X, X = F, Cl, Br und I, bei Flurbenzol beobachtet. Es wurde der Ligandenaustausch von bis zu vier Molekülen von C6H5X, X = Cl, Br und I, für [Cu(H2O)n]+ beobachtet. Die Bildung der metall-organischen Verbindung C6H5Zn+ wurde bei der Reaktion von [Zn(H2O)n]+ mit C6H5Cl beobachtet. Theoretische Rechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie wurden für die [V(H2O)n]+, n = 8-12, durchgeführt. Die Geometrieoptimierung ergibt, dass die Clustergeometrie mit einem [HVOH]+-Kern am stabilsten ist. Des Weiteren weisen die IR Spektren auf ein mobiles Proton für die [V(H2O)n]+, n = 8-10, mit Hydroxide Geometrie. Dieses ist abhängig von der Geometrie der ersten Solvathülle. Die nächst stabile Geometrie ist ein quadratisch-planar koordiniertes Metallion mit einem [V(H2O)4]+-Kern.

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Gernert, Ina: Redox Chemistry of Hydrated Metal Ions. 2015.

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