Struktur und Wechselwirkungen von unterschiedlichen Anisol-Clustern

Thurn, Heinke V.

Anisol wurde mit polaren und unpolaren kleinen aromatischen Systemen als Cluster-Partner versetzt und mittels ReMPI untersucht. Ziel der Experimente ist ein struktur- und polaritätsabhängiges Verständnis von nicht-kovalenten Wechselwirkungen, sowie eine experimentelle Untersuchung des Direkt-Interaktions-Modells von Wheeler. Alle untersuchten Cluster zeigen im ReMPI-Spektrum eine unterschiedlich stark ausgeprägte Rotverschiebung des elektronischen Ursprungs. Die Signale in den Cluster-Spektren sind im Vergleich zu den Monomerspektren deutlich verbreitert, was auf unterschiedliche Strukturisomere zurückgeführt werden konnte, die unterschiedliche Wellenlängen absorbieren. Zur Bestimmung der Geometrien der unterschiedlichen Isomeren wurden quantenmechanische Berechnungen mit B3PW91/6-31++g(d,p)-Basissatz durchgeführt, die als Basis zur Simulation der ReMPI-Spektren verwendet wurden. Die quantenmechanischen Berechnungen zeigen, dass o-Xylol eine pi-stacking-Struktur annimmt, während alle anderen unpolaren Cluster-Partner, das Phenetol und das Anisoldimer eine CH/pi-Wechselwirkung eingehen. Dabei konnte am Beispiel des Anisol+Toluol-Clusters gezeigt werden, dass geringe Unterschiede in der Anordnung der beiden Cluster-Partner zueinander zu einer vollkommen anderen Absorption im Spektrum führen. Polare Cluster-Partner dagegen zeigen eine starke Tendenz zu Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Sauerstoff- und Wasserstoffatomen. Die Cluster-Spektren unterscheiden sich nur geringfügig von den Monomerspektren, da die Wasserstoffbrückenbindung nur wenige Molekülschwingungen der Cluster-Partner beeinflusst. Durch Einführen von zusätzlichen unpolaren Substituenten wurde der Einfluss der CH/pi-Wechselwirkung in den polaren Cluster Partnern gestärkt.

The purpose of this work was in understanding non-covalent interactions between molecules. For though they are very important in biology and chemistry their basic requirements are not fully understood. Anisole is a widely spread model for DNA. Therefore it was used to cluster with other small aromatic systems and resonance enhanced multi photon ionisation (ReMPI) was used to analyse the clusters. The main goal of these experiments was to gather information on the dependency of structural and polar properties of non-covalent interactions. Furthermore the direct-interactionmodel of Wheeler et al. was experimentally verified. [1] The spectra of all analysed clusters show differently red shifted electronic origins. In comparison with the monomer spectra the peaks are significantly broadened. This is due to different geometrical isomers with different absorption properties. To identify the geometries of the isomers quantum chemical calculations were performed with B3PW91/6-31++g(d,p) level of theory. These calculations were used as a basis for the simulation of REMPI-spectra. The quantum chemical calculations show a pi-stacking structure for o-Xylene, for all unpolar cluster partners plus Phenetol and Anisole a CH/pi interaction. Using the example of Anisole+Toluene cluster it was shown that very small differences in the arrangement of both cluster partners lead to a completely different behavior in absorption in the spectra. In contrast, polar cluster partners show a tendency to form hydrogen bonds between oxygen and hydrogen atoms. Compared to the monomer spectra the cluster spectra differ only slightly, because just a few of the vibrations of the cluster partners are affected by the formation of the hydrogen bond. Inserting additional unpolar substituents leads to stronger CH/pi interaction as was shown by comparing the spectra of clusters with the spectrum of the anisole dimer.

Cite

Citation style:

Thurn, Heinke: Struktur und Wechselwirkungen von unterschiedlichen Anisol-Clustern. 2016.

Rights

Use and reproduction:
No CC License (german copyright law applies)

Export