Linker-Synthese und postsynthetische Modifikation von MOFS - Triazin-, Stilben- und Biphenyl-basierte Strukturen zur Darstellung funktionalisierter MOFs und zur postsynthetischen Implementierung von Wasserstoffbrückenmustern

Klinkebiel, Arne

Die Implementierung von Wasserstoffbrückenbindungsmustern in metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) zur Untersuchung und Kontrolle selektiver Wirt-Gast-Wechselwirkungen war Ziel des Projekts „Targeting selective host-guest-interactions in metal-organic frameworks. Synthesis, NMR studies and sensor design“ und Teil eines Schwerpunktprogramms der DFG (SPP-1362). Die Variation von zwei- und dreifach-Wasserstoffbrückenmustern in isostrukturellen MOFs sollte grundlegende Erkenntnisse zu den Wechselwirkungen zwischen den Rezeptoren und eingesetzten Gast-Molekülen liefern. Zu diesem Zwecke wurden im Rahmen dieser Dissertation verschiedene funktionalisierte tri- und hexadentate Triazin-Linker, bi- und tetradentate Stilben-Linker und verschieden funktionalisierte Biphenyl-Linker zur Darstellung entsprechender isostruktureller Gerüstverbindungen synthetisiert. Die amino- und nitro-funktionalisierten Biphenyl- und Triazin-Linker konnten erfolgreich zur Darstellung der isoretikularen Strukturen DUT-5 und PCN-6 verwendet werden. Zwei- und dreifach-Wasserstoff-brückenmuster wurden sowohl über die kovalente als auch die koordinative postsynthetische Modifikation in die Strukturen CAU-1 und Cr-MIL-101 implementiert. Z. B. stellt die Überführung des Sulfonsäure-funktionalisierten Cr-MIL-101 in ein intermediäres Sulfonsäurechlorid mit anschließender Substitution durch ein entsprechendes Amin eine neuartige und vielseitige Methode zur postsynthetischen Modifikation Sulfonsäure-funktionalisierter Strukturen dar. Die Koordination eines Wasserstoffbrücken-basierten PET-Sensors auf Anthracen-Basis an die ungesättigen Koordinationsstellen im Cr-MIL-101 mit dem Versuch zur Detektion von Fluorid-Anionen stellt ein erstes Konzept für mögliche sensorische Anwendungen dar.

The implementation of hydrogen bonding patterns into metal organic frameworks (MOFs) for the examination and characterization of selective host-guest interactions was the objective of the project “Targeting selective host-guest-interactions in metal-organic frameworks. Synthesis, NMR studies and sensor design“ and part of a priority programm of the DFG (SPP-1362). The variation of double and triple hydrogen bonding-patterns in isostructural MOFs should give a fundamental understanding of interactions between receptor and analyte-molecules. For the preparation of different isostructural MOFs, different functionalized tri- and hexadentate triazines, bi- and tetradentate stilbenes and different functionalized biphenyl-linkers with varied funtionalizations were synthesized in this work. Nitro and aminefunctionalized biphenyl and triazine linkers were successfully introduced into the structures DUT-5 and PCN-6. Double and triple hydrogen bonding patterns were implemented successfully via covalent and coordinative postsynthetic modifications into the structures CAU-1-NH2 and Cr-MIL-101-SO3H. The transformation of Cr MIL 101 SO3H via the corresponding acid chloride and subsequent substitution with an amine for example, is a novel and versatile method for the postsynthetic modification of sulfonic acid functionalized structures. The coordination of hydrogen bond based PET sensors to the coordinatively unsaturated sites of Cr-MIL-101 for the detection of fluoride aniones is a promising concept for new sensor applications.

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Klinkebiel, Arne: Linker-Synthese und postsynthetische Modifikation von MOFS - Triazin-, Stilben- und Biphenyl-basierte Strukturen zur Darstellung funktionalisierter MOFs und zur postsynthetischen Implementierung von Wasserstoffbrückenmustern.

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