Femtochemistry of Vibronically Coupled Excited Electronic States of Carbonyl Compounds and Highly Fluorinated Benzene

Hüter, Ole

In this Thesis, the femtochemistry of vibronically coupled excited electronic states of the carbonyl compounds acetone and cyclohexanone and the highly fluorinated benzene-derivative pentafluorobenzene was investigated after optical excitation under jet-cooled conditions using femtosecond time-resolved time-of-flight mass spectrometry and photoelectron imaging spectroscopy. After photoexcitation of the first excited electronic state of acetone, no signs for an α-CC bond cleavage were observed for up to one nanosecond, thereby indicating a bond dissociation in the corresponding triplet state in accordance with the established photochemical picture of a Norrish type I reaction. The two-photon excitation of acetone and cyclohexanone to high-lying Rydberg states induced ultrafast dynamics mediated by the vibronic coupling to the ππ* valence state. After internal conversion to the ππ* state, the α-CC bond of acetone was observed to break in 50-90 femtoseconds. After femtosecond excitation of pentafluorobenzene to the optically bright ππ* excited electronic state, pronounced and long-lived transient oscillations of the parent ion yield were observed. The combination of ab initio electronic structure calculations and quantum dynamics simulations revealed the physical mechanism at the origin of the phenomenon in the shape of very large vibronic coupling strengths with the energetically higher-lying πσ* state along several out-of-plane molecular vibrations. The excited wavepacket periodically oscillates on the ππ* electronic potential energy surface for several picoseconds, thus strongly mixing the initial electronic character with πσ* character near the outer turning points. The probe laser pulse maps this vibrational motion into the observed signal oscillations.

In dieser Dissertation wurde die Femtochemie vibronisch gekoppelter, angeregter Elektronenzustände der Carbonylverbindungen Aceton und Cyclohexanon sowie des Benzol-Derivats Pentafluorbenzol im Molekularstrahl mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Flugzeit-Massenspektrometrie und Photoelektronen-Geschwindigkeitskartographie untersucht. Nach optischer Anregung des ersten angeregten elektronischen Zustands von Aceton konnten innerhalb von einer Nanosekunde keine Anzeichen eines Bruchs der α-CC Bindung beobachtet werden, was auf den Bruch dieser Bindung in dem entsprechenden Triplett-Zustand nach dem anerkannten photochemischen Mechanismus einer Norrish Typ I Reaktion hindeutet. Die Zwei-Photonen-Anregung von Aceton und Cyclohexanon in hochenergetische Rydbergzustände induzierte eine ultraschnelle Dynamik, die durch die vibronische Kopplung mit dem ππ* Valenzzustand verursacht wird. Nach interner Konversion in den ππ*-Zustand wurde der Bruch der α-CC Bindung von Aceton in 50-90 Femtosekunden beobachtet. Nach Femtosekunden-Anregung des optisch hellen, elektronisch angeregten ππ*-Zustands von Pentafluorbenzol wurden ausgeprägte und langlebige Oszillationen der transienten Ionenausbeute des Stammmolekülions beobachtet. Durch die Kombination von elektronischen ab initio-Strukturrechnungen sowie Quantendynamiksimulationen wurde der dahinterstehende physikalische Mechanismus in Form von sehr großen vibronischen Kopplungen mit dem energetisch höherliegenden πσ*-Zustand entlang von out-of-plane-Molekülschwingungen aufgeklärt. Das angeregte Wellenpaket oszilliert für mehrere Picosekunden periodisch auf der elektronischen Potentialfläche des ππ*-Zustands, wobei der ursprüngliche elektronische Charakter an den äußeren Wendepunkten stark mit πσ*-Charakter gemischt wird. Der Abfrage-Laserpuls bildet diese Schwingungsbewegung in die beobachteten Signaloszillationen ab.

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Hüter, Ole: Femtochemistry of Vibronically Coupled Excited Electronic States of Carbonyl Compounds and Highly Fluorinated Benzene.

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