Neue poröse MetallphosphonateEntdeckung, Optimierung der Synthesebedingungen und Charakterisierung

Hermer, Nele

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer poröser Metallphosphonate. Dabei wurden zwei Ansätze verfolgt, um die Ausbildung von für Metallphosphonate typischen dichten Schichtstrukturen zu verhindern. Im Fall von MIL-91 ([M(OH)(H2L)]·xH2O (M = Al, Fe, Ga, H4L= N,N‘-Piperazinbismethylenphosphonsäure oder N,N′-2-Methylpiperazinbis(methylenphosphonsäure), x ~ 3-4)) wird die Ausbildung des Schichtmotivs durch Einbringen einer Aminfunktionalität verhindert. Alternativ kann durch die geometrische Form von Triphosphonsäuren wie 1,3,5-Tris-(4-phosphonophenyl)-benzol (H6PPB) und 2,4,6-Tri-(4-phosphonophenyl)-s-triazin (H6PPT) ebenfalls die Ausbildung des typischen Schichtmotivs vermieden werden. Auf Basis bereits veröffentlichter Daten[1] wurde die Synthese von MIL-91(Al) ([Al(OH)(H2L3)]·xH2O (x ~ 3, H4L3= N,N‘-Piperazinbismethylenphosphonsäure)) optimiert und die Kristallstruktur aus hochaufgelösten Röntgenpulverdaten in einer niedrigsymmetrischeren Raumgruppe (P1 ̅ statt C2/m) neu bestimmt. Außerdem wurden, basierend auf dem Prinzip der isoretikulären Synthese die Verbindungen [Fe(OH)(H2L3)]·4H2O (MIL-91(Fe)) und [Ga(OH)(H2L3)]·4H2O (MIL-91(Ga)) sowie [Al(OH)(H2L4)]·3H2O (MIL-91-CH3(Al)), [Fe(OH)(H2L4)]·3H2O (MIL-91-CH3(Fe)) und [Ga(OH)(H2L4)]·4H2O (MIL-91-CH3(Ga)) (H4L4= N,N′-2-Methylpiperazinbis(methylenphosphonsäure)) synthetisiert. Auf Basis von Triphosphonsäuren wurden drei neue poröse Metallphosphonate entdeckt. Die Synthesen von [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O (CAU-25), [Cu3(PPT)(H2O)3]·10H2O (CAU-14) und [Ni3(PPT)(H2O)3]·12H2O wurden mittels Hochdurchsatzmethoden optimiert.. CAU-25 ist permanent porös gegen Kohlenstoffdioxid und Wasser. Die permanente Porosität von CAU 14 und [Ni3(PPT)(H2O)3]·12H2O wurde mittels Stickstoff-, Kohlenstoffdioxid-, Wasserstoff- und Wassersorptionsmessungen nachgewiesen. Durch thermische Aktivierung können an das Nickel bzw. Kupferion koordinierte Wassermoleküle entfernt werden.

The present work deals with the solvothermal synthesis and characterisation of new porous metal phosphonates. The formation of the dense inorganic layered structure motif of metal phosphonates was prevented by two different approaches. In the case of MIL-91 ([M(OH)(H2L)]·xH2O (M = Al, Fe, Ga, H4L= N,N‘-piperazinebismethylenephosphonic acid or N,N′-2-methylpiperazinebis(methylenephosphonic acid), x ~ 3-4)) a second functional group (tertiary amine in the linker) coordinates the metal which prevents the formation of dense layers. The formation of the dense-layer structure motif can also be disrupted by adjustment of the geometry of the phosphonic acid, for example by using trifunctional phosphonic acids like 1,3,5-Tris-(4-phosphonophenyl)benzene (H6PPB) and 2,4,6-tri-(phenylene-4-phosphonic acid)-s-triazine (H6PPT). The synthesis of MIL-91(Al) ([Al(OH)(H2L3)]·xH2O (x ~ 3, H4L3= N,N‘-piperazine-bismethylenephosphonic acid)) was optimised and the previously reported structure[1] was re-determined using high resolution synchrotron powder X-ray diffraction data. Based on the principles of isoreticular synthesis the compounds [Fe(OH)(H2L3)]·4H2O (MIL 91(Fe)), [Ga(OH)(H2L3)]·4H2O (MIL-91(Ga)), [Al(OH)(H2L4)]·3H2O (MIL-91-CH3(Al)), [Fe(OH)(H2L4)]·3H2O (MIL-91-CH3(Fe)) and [Ga(OH)(H2L4)]·4H2O (MIL-91-CH3(Ga)) (H4L4= N,N′-2-methylpiperazinebis(methylenephosphonic acid)) were synthesised. Three new porous metal phosphonates were discovered based on trifunctional phosphonic acids. The synthesis conditions of [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O (CAU-25), [Cu3(PPT)(H2O)3]·10H2O (CAU-14) and [Ni3(PPT)(H2O)3]·12H2O were optimised applying high-throughput methods. CAU-25 is permanently porous towards CO2 and H2O. The permanent porosity of CAU 14 and [Ni3(PPT)(H2O)3]·12H2O was shown by N2, H2, CO2 and H2O sorption measurements. Upon activation the water molecules in CAU-14 and [Ni3(PPT)(H2O)3]·12H2O which are coordinated to the copper respectively nickel ions can be removed.

Cite

Citation style:

Hermer, Nele: Neue poröse MetallphosphonateEntdeckung, Optimierung der Synthesebedingungen und Charakterisierung. 2017.

Rights

Use and reproduction:
No CC License (german copyright law applies)

Export