Synthese und Eigenschaften von Ce(IV)-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen

Lammert, Martin

Die hier vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Eigenschaften von neuen und isoretikulären Metall-organischen Gerüstverbindungen basierend auf Ce4+ Ionen und aromatischen Polycarboxylaten (Linkermolekülen) verschiedener Größe und Geometrie. Unter Verwendung von Cer(IV)ammoniumnitrat und Terephthalsäure (H2BDC) konnte der Ce(IV)-MOF Ce-UiO-66-BDC [Ce6O4(OH)4(BDC)6] hergestellt werden. Ce-UiO-66-BDC konnte erfolgreich als heterogener Katalysator für die aerobe Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd eingesetzt werden. Die Verwendung von gewinkelten Dicarbonsäuren führte zu den drei Verbindungen Ce-DUT-67-TDC [Ce6O4(OH)4(TDC)4(OH)4(H2O)4], Ce-DUT-67-PZDC [Ce6O4(OH)4(PZDC)4(OH)4(H2O)4] und Ce-CAU-28 [Ce6O4(OH)4(FDC)4(OH)4(H2O)4]. Die MOFs bestehen aus 8-fach verknüpften hexanuklearen Ce(IV)-O-Clustern die jeweils über die Anionen der Linkermoleküle 2,5-Thiophendicarbonsäure (H2TDC), 3,5-Pyrazoldicarbonsäure (H2PZDC) und 2,5-Furandicarbonsäure (H2FDC) miteinander verbrückt sind. Ausgehend von der 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (H3BTC) konnte die isoretikuläre Verbindung Ce-MOF-808 [Ce6O4(OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6] hergestellt werden. Zwei neue MOFs, genannt M-CAU-24 [M6O4(OH)4(TCPB)2(OH)4(H2O)4] (M= Zr, Ce) konnten unter Verwendung von 1,2,4,5-Tetrakis(4-carboxyphenyl)benzol (H4TCPB) synthetisiert werden. Die Kristallstruktur konnte aus Synchrotron-Röntgenbeugungsdaten gelöst und mittels Rietveld-Methoden verfeinert werden. Die Verbindung enthält rhomboedrische Kanäle (~5×10 Å). Zr-CAU-24 luminesziert blau bei Anregung mit UV-Licht. Über einen Mischmetall-Ansatz konnten zwei Serien von Ce/Zr-MOFs mit den jeweiligen Zusammensetzungen [CexZr6 xO4(OH)4(BDC)6] und [CexZr6 xO4(OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6] (0 < x < 6) unter Verwendung von Terephthalsäure (H2BDC) und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (H3BTC) hergestellt werden. Die thermischen und chemischen Stabilitäten der Verbindungen konnten über das Ce:Zr-Verhältnisses eingestellt werden.

This thesis deals with the synthesis and characterization of new and isoreticular metal-organic frameworks based on Ce4+ ions and polytopic aromatic carboxylate ions (linker molecules) of varying size and shape. Starting from ammonium cerium(IV) nitrate and terephthalic acid (H2BDC) the Ce(IV)-MOF Ce-UiO-66-BDC [Ce6O4(OH)4(BDC)6] was synthesized. Ce-UiO-66-BDC has been successfully used as a heterogeneous catalyst for the aerobic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. The use of bent dicarboxylic acids resulted in three compounds named Ce-DUT-67-TDC [Ce6O4(OH)4(TDC)4(OH)4(H2O)4], Ce-DUT-67-PZDC [Ce6O4(OH)4(PZDC)4(OH)4(H2O)4] and Ce-CAU-28 [Ce6O4(OH)4(FDC)4(OH)4(H2O)4]. The MOFs are based on hexanuclear Ce(IV)-O-cluster that are 8-fold connected by the ions of the respective linker molecules 2,5-thiophenedicarboxylic acid (H2TDC), 3,5-pyrazoledicarboxylic acid (H2PZDC) und 2,5-furandicarboxylic acid (H2FDC). Starting from 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (H3BTC) the isoreticular compound Ce-MOF-808 [Ce6O4(OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6] was synthesized. Two new MOFs denoted as M-CAU-24 [M6O4(OH)4(TCPB)2(OH)4(H2O)4] (M= Zr, Ce) were obtained using 1,2,4,5-tetrakis(4-carboxyphenyl)benzene (H4TCPB). The crystal structure was determined by a combination of Rietveld refinement and DFT calculations. Zr- and Ce-CAU-24 are based on [M6O4(OH)4]12+ (M= Zr4+, Ce4+) clusters that are 8-fold connected by TCPB4- ions. Zr-CAU-24 luminesces blue upon excitation with UV light. Using a mixed metal approach and terephthalic acid (H2BDC) or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (H3BTC) two series of Ce/Zr-MOFs with general formulas [CexZr6 xO4(OH)4(BDC)6] and [CexZr6 xO4(OH)4(BTC)2(OH)6(H2O)6] (0 < x < 6) were synthesized, respectively The thermal and chemical stabilities of the compounds were tuned by varying the Ce:Zr ratio.

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Lammert, Martin: Synthese und Eigenschaften von Ce(IV)-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen. 2017.

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