Nickelkomplexe mit Dipyridylmethandicarbonsäureliganden für die lichtgetriebene koordinationsinduzierte Spinschaltung

Klaß, Michaela

Bei einer Spinschaltung handelt es sich um den Übergang zwischen zwei magnetischen Zuständen. Bei Nickel(II) führt die Änderung von einer quadratisch planaren zu einer quadratisch pyramidalen Koordinationsumgebung zum Übergang vom diamagnetischen low spin- in den paramagnetischen high spin-Zustand (koordinationsinduzierte Spinschaltung, CISSS). Eine reversible Schaltung dieser Art ist bereits an einem Azopyridin-funktionalisier¬ten Nickel(II)-Porphyrin durch Isomerisierung der photoschaltbaren Einheit des Ligan¬den realisiert worden, welche nur in einer Konfiguration an das Nickelion binden kann (lichtge¬triebene koordinationsinduzierte Spinschaltung, LD-CISSS). Um ein neues, nicht-Porphyrin-basiertes LD-CISSS-System zu entwickeln, wurde mithilfe von DFT-Rechnungen eine Dipyridylmethandicarbonsäure als geeigneter Ligand für einen Nickel(II)-CISSS-Komplex ermittelt. An diesem wurde der CISSS-Effekt kristallographisch und durch EVANS NMR-Suszeptibilitätsmessungen nachgewiesen. Im Festkörper ist der quadratisch planare Komplex diamagnetisch und das oktaedrische Bispyridinaddukt paramagnetisch. Weiterhin wurde ein Dimer mit drei zusätzlichen Ethanolliganden erhalten. In Lösung tritt eine Dimerbildung ebenfalls auf. Bei Zugabe von Pyridin findet ein kontinuierlicher Übergang von vorwiegend diamagnetischem zu paramagnetischem Verhalten statt. Die Assoziationskonstanten sowie thermodynamischen Parameter spiegeln die hohe Affinität zu diesem Liganden wider und beweisen die Eignung des Komplexes für ein LD-CISSS-System. In DFT-Rechnungen wurden ein Phenyl- und ein Naphthylazopyridin als geeignete kovalent verknüpfte photoschaltbare Liganden ermittelt. Die Synthese war jedoch nicht erfolgreich. Der intermolekulare LD-CISSS mit einem photodissoziierbaren Liganden wurde durch DFT-Rechnungen ausgeschlossen. Die Eignung Dipyridylamindicarbonsäure-basierter Nickel(II)-Komplexe für den CISSS wurde theoretisch verifiziert und es wurden geeignete photoschaltbare Einheiten identifiziert.

Spin state switching is associated with a transition between two magnetic states. For nickel(II), the change of a square planar to a square pyramidal coordination sphere leads to a transition from a diamagnetic low spin to a paramagnetic high spin state (Coordination-Induced Spin State Switching, CISSS). To enable reversible switching, a nickel porphyrin where the fifth donor is incorporated into a covalently attached photoswitchable azopyridine unit has been developed, of which only one isomer is able to bind to the nickel center (Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switching, LD-CISSS). In order to develop a new, non-porphyrin based system capable of performing LD-CISSS, a dipyridylmethane dicarboxylic acid was determined by means of DFT calculations to be a suitable ligand for a Nickel(II) CISSS complex. This complex was synthesized and the CISSS effect was evidenced by crystallography as well as EVANS NMR susceptibility measurements. In the solid state, the square planar nickel complex is diamagnetic and the octahedral bispyridine adduct is paramagnetic. Also, a dimer containing three ethanol ligands was obtained. Dimer formation occurs in solution as well. Upon addition of pyridine, a continuous transition from predominantly diamagnetic to paramagnetic behavior takes place. Equilibrium constants and the corresponding thermodynamic parameters indicate a high affinity for this ligand and show that the title system is a suitable candidate for LD-CISSS. In DFT calculations, a phenyl- and a napthylazopyridine were determined as suitable covalently attached photoisomerizable ligands for intramolecular spin state switching. However, their syntheses were not successful. The intermolecular LD-CISSS with an azoimidazole-based photodissociable ligand was ruled out in DFT calculations. Last, DFT calculations confirmed nickel complexes with dipyridylamine dicarboxylic acid li¬gands to be suitable for CISSS and appropriate photoswitchable units were determined.

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Klaß, Michaela: Nickelkomplexe mit Dipyridylmethandicarbonsäureliganden für die lichtgetriebene koordinationsinduzierte Spinschaltung.

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