On the stabilization mechanisms of silicon microwire array anodes for Li-ion batteries

Hansen, Sandra ORCID

Silicon microwire array anodes exhibit four times higher gravimetrical capacity with high cycling stability. The high volume expansion of silicon of 400 % is problematic because they might induce high stresses in the silicon. This is the most common failure mechanism of standard silicon anodes. Typically, pulverization leads to material degradation and capacity fading. The aim of this thesis is to enhance the long-term cycling stability of these silicon microwire arrays. It revealed the intrinsic as well as extrinsic stabilization mechanisms of silicon leading to an efficiency increase and a time reduction of a typical charging process. Additionally, the complex interaction between this novel, freestanding array structure and the surrounding electrolyte was investigated. Another important aspect of this type of architecture is the partially integrated current collector allowing a high mechanical anode stability and reduction of the ohmic losses. Important battery parameter like size, geometry, temperature and state of charge needed to be evaluated throughout this thesis. A viscosity increase of the electrolyte leads to a very homogeneous, but flexible solid electrolyte interface around the individual wires. The interaction between this supporting layer and the silicon wires enables a constant pressure on the wires maintaining a high degree of crystallinity. The crystal structure is very important in this architecture because it facilitates high charging rates using the fastest growth direction <100> of silicon. Consequently, it prevents the typical mechanical degradation at very high charging rates of 12 minutes. These fundamental properties and requirements are not at all limited to the silicon architecture of this thesis, but could be applied to any kind of anode system. They could be transferred especially to those anode concepts, which make use of the silicon anisotropy during electrochemical etching, in order to achieve a self-supporting electrode.

Silizium-Mikrodraht-Array-Anoden weisen eine vierfach höhere gravimetrische Kapazität bei hoher Zyklenstabilität auf. Die hohe Volumenausdehnung von Silizium von 400 % ist problematisch, da sie hohe Spannungen im Silizium induzieren könnten. Dies ist der häufigste Ausfallmechanismus von Standard-Siliziumanoden. Typischerweise führt Pulverisierung zu Materialabbau und Kapazitätsverlust. Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Zyklenstabilität dieser Silizium-Mikrodrähte zu verbessern. Es haben sich intrinsischen als auch extrinsischen Mechanismen ergeben, die das Silizium stabilisieren, was zu einer Effizienzsteigerung und einer Zeitersparnis eines typischen Ladeprozesses führte. Zusätzlich wurde die komplexe Wechselwirkung zwischen dieser neuartigen, freistehenden Arraystruktur und dem umgebenden Elektrolyten untersucht. Ein weiterer wichtiger Aspekt dieser Art von Architektur ist der teilweise integrierte Stromkollektor, der eine hohe mechanische Anodenstabilität und eine Reduzierung der ohmschen Verluste ermöglicht. Ein Viskositätsanstieg des Elektrolyten führt zu einer sehr homogenen, aber flexiblen Festelektrolytgrenzfläche um die einzelnen Drähte herum. Die Wechselwirkung zwischen dieser Schicht und den Siliziumdrähten ermöglicht einen konstanten Druck auf die Drähte, sodass diese einen hohen Kristallinitätsgrad beibehalten. Die Kristallstruktur ist in dieser Architektur sehr wichtig, da sie hohe Ladungsraten unter Verwendung der schnellsten Wachstumsrichtung <100> von Silizium ermöglicht. Folglich verhindert es den typischen mechanischen Abbau bei sehr hohen Ladungsraten von 12 Minuten.

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Hansen, Sandra: On the stabilization mechanisms of silicon microwire array anodes for Li-ion batteries.

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