Laserspektroskopische Untersuchungen an Dichlorfluorbenzolen mittels REMPI- und MATI-Spektroskopie und Franck-Condon-Simulationen

Krüger, Sascha

Die Kombination aus Resonance Enhanced Multi Photon Ionization (REMPI) und Mass Analyzed Threshold Ionization (MATI) Spektroskopie und der Berechnung von Franck-Condon-Faktoren ermöglicht eine umfassende Analyse von Struktur und Reaktivität elektronisch angeregter und kationischer Zustände. Im Rahmen dieser Arbeit wurden erstmals die Konstitutionsisomere des Dichlorfluorbenzols mithilfe von REMPI-, MATI-Methoden untersucht. Ziel dieser Untersuchungen war es, den Einfluss der verschiedenen Substitutionsmuster auf die elektronische Anregungsenergie, Ionisierungsenergie und Änderung der Molekülgeometrie beim Übergang in den ersten elektronisch Angeregten Zustand (S0) und kationischen Grundzustand (D0) aufzuklären. Außerdem wurden Franck-Condon-Analysen durchgeführt um tiefere Einblicke in die vibronische Struktur der REMPI- und MATI-Spektren zu erhalten und die Qualität bei der Zuordnung der Schwingungsbanden zu Normalmoden zu verbessern. Die Ionisierungsenergie von 1,2-Dichlor-3-fluorbenzol, 1,2-Dichlor-4-fluorbenzol, 1,3-Dichlor-4-fluorbenzol, 1,3-Dichlor-5-fluorbenzol und 1,4-Dichlor-2-fluorbenzol konnte zu 74903, 73332, 73542, 75937 und 73293± 7 cm−1 (9.2868, 9.0920, 9.1180, 9.4150 und 9.4150± 0.0007 eV) bestimmt werden. Der für Halogenbenzole vielfach bestätigte Trend in der Größe der Ionisierungsenergien (para < meta < ortho) konnte insofern bestätigt werden, als dass die Gruppe der Dichlorfluorbenzole mit para-ständigen Halogensubstituenten die niedrigsten Ionisierungsenergien aufweisen, während das 1,3-Dichlor-4-fluorbenzol mit ausschließlich meta-ständigen Halogensubstituenten bzw. die Dichlorfluorbenzole mit ortho-ständigen Halogenatomen die zweit bzw. drittniedrigsten Ionisierungsenergien aufweisen. Außerdem lieferten sowohl die REMPI/MATI Untersuchungen als auch die quantenchemischen Simulationen Hinweise auf eine nicht-planare Struktur der Dichlorfluorbenzole im ersten elektronisch angeregten Zustand.

The combination of Resonance Enhanced Multi Photon Ionization (REMPI) and Mass Analyzed Threshold Ionization (MATI) spectroscopy together with computational methods such as Franck-Condon analysis allows for a comprehensive investigation into the structure and reactivity of electronic excited and cationic states. Within the framework of this work, the constitutational isomers of dichlorofluorobenzene have been investigated for the first time by means of REMPI and MATI spectroscopy. This investigation was aimed at studying the impact of different substitution pattern on the activation and ionization energies. Another area of focus was on the geometrical changes in dichlorofluorobenzes occuring opon electronic excitation or ionization. Moreover, Franck-Condon analyses have been performed in order to gain a deeper insight into the vibronic structure of REMPI and MATI spectra and to improve the assignment of the vibrational bands to normal modes. The ionization energy of 1,2-Dichlor-3-fluorbenzene, 1,2-Dichlor-4-fluorbenzene, 1,3-Dichlor-4-fluorbenzene, 1,3-Dichlor-5-fluorbenzene and 1,4-Dichlor-2-fluorbenzene could be determined to be 74903, 73332, 73542, 75937 or 73293± 7 cm−1 (9.2868, 9.0920, 9.1180, 9.4150 or 9.4150± 0.0007 eV). The investigations on the ionization energies of dichlorofluorobenzene showed the para < meta < ortho trend, that was already confirmed for a couple of other halogen benzenes as well. The para group containing dichlorobenzenes exhibit the lowest ionization energy. The meta or ortho containing dichlorofluorobenzenes exhibit the second or thir lowest ionization energy, respectively. furthermore the REMPI/MATI investigations as well as the quantum chemical simulations showed some evidence for non-planar structures regarding the dichlorofluorobenzenes’ first excited electronic state.

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Krüger, Sascha: Laserspektroskopische Untersuchungen an Dichlorfluorbenzolen mittels REMPI- und MATI-Spektroskopie und Franck-Condon-Simulationen.

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