Massenspektrometrische Dissoziationsreaktionen von substituierten Diphenyldiazenen

Clemen, Martin

In der vorliegenden Arbeit wurde der Fragmentierungsmechanismus zur Abspaltung von C3H8 aus Diethylaminogruppen untersucht. Zu diesem Zweck sind acht unterschiedlich substituierte Diphenyldiazene mittels hochauflösender Massenspektrometrie in einem Fourier-Transform-Ionencyclotronresonanz-Massenspektrometer vermessen worden. Die Fragmentierung der mittels Elektrospray-Ionisation gebildeten Ionen erfolgte durch Stoßaktivierung und durch Photodissoziation im sichtbaren Wellenlängenbereich. Für die Betrachtung der Abspaltung von C3H8 aus der Diethylaminogruppe ist die Unterscheidung zwischen einem konzertierten und einem konsekutiven Fragmentierungsmechanismus nötig. Die experimentellen Ergebnisse zusammen mit energetischen und kinetischen Rechnungen zeigen, dass kein konzertiert ablaufender Fragmentierungsmechanismus zur Abspaltung von C3H8 vorliegt. Entscheidend ist ein konsekutiver Reaktionsmechanismus mit einem Radikalkation als Zwischenstufe. Die Reihenfolge der Radikalverluste ist stark vom Protonierungsort abhängig. Findet die Protonierung am Stickstoff der Aminogruppe statt, wird erst ein Ethylradikal und anschließend ein Methylradikal abgespalten. Der umgekehrte Fall tritt bei einer Protonierung der Azogruppe ein, zuerst wird ein Methylradikal und folgend ein Ethylradikal verloren. Abhängig vom Substitutionsmuster wird ein starker Wasserverlust beobachtet, der das gesamte Spektrum überlagert. Dennoch zeigen diese Verbindungen das beschriebene Fragmentierungsverhalten. Die Systematik dieser Fragmentierungsreaktionen wurde mit unterschiedlich langen Alkylsubstituenten an der Aminogruppe verifiziert. Dies zeigt, dass unabhängig von der Kettenlänge Radikalreaktionen die Fragmentierung der Dialkylaminogruppe bestimmen.

The present work reveals the fragmentation behavior of eight different azobenzene derivatives by means of high-resolving mass spectrometry using a Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometer. After electrospray ionization, fragmentation of the stored ions was achieved by either collision-induced dissociation or by photodissociation in the visible wavelength range. There are two different fragmentation mechanisms proposed regarding the loss of C3H8 from diethylamino groups. On the one hand, there is a concerted mechanism with a cyclic transition state. On the other hand, there is a consecutive mechanism containing two radical fragmentation steps. It is possible to distinguish between these reactions using high-resolving mass spectrometry combined with thermodynamic and kinetic calculations. The results show no evidence suggesting a concerted fragmentation mechanism. Hence, the loss of C3H8 is due to radical reaction pathways. The reaction sequence shows strong dependence on the protonation position. Protonating the amino group leads to the loss of an ethyl radical followed by the loss of a methyl radical. If protonation occurs at the azo group, the sequence is reversed. Depending on the further substitution pattern, some analytes show an intense fragment due to the loss of water. In this case, fragmentation of the dialkylamino group remains the same and occurs in combination with this cleavage. To elucidate further systematic reactions molecules containing dimethyl as well as dipropyl groups were investigated. The results indicate a major contribution of radical fragmentation reactions independent of the alkyl chain length.

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Clemen, Martin: Massenspektrometrische Dissoziationsreaktionen von substituierten Diphenyldiazenen.

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