Massenspektrometrische Fragmentierungsreaktionen alkylsubstituierter Aniline

Seulen, Sarah

In dieser Arbeit wurde das Fragmentierungsverhalten der Diethylaminoseitengruppe in Anwesenheit von ringständigen Alkylgruppen an kleinen aromatischen Systemen untersucht. Dazu wurden neun auf dem N,N-Diethylanilingrundgerüst basierende Verbindungen mit Elektronenionisation ionisiert und die Fragmentierungsreaktionen der gebildeten Ionen im zweiten feldfreien Raum eines doppelfokussierenden Sektorfeldmassenspektrometers mit Mass-analyzed Ion Kinetic Energy-Spektrometrie betrachtet. Es wurden sowohl die unimolekularen Zerfallsreaktionen als auch die stoßaktivierte Dissoziation metastabiler Ionen untersucht. Die Fragmentierung der Molekül-Radikalkationen lieferte unabhängig von den untersuchten Bedingungen und der Alkylsubstitution am aromatischen System nur das [M-Methyl]+-Fragment-Ion. Die Untersuchung dieser Fragment-Ionen zeigte deutliche Unterschiede in den ablaufenden Fragmentierungsreaktionen in Abhängigkeit von der Position und der Länge der substituierten Ringalkylgruppe sowie der Überschussenergie der betrachteten Vorläufer. Die Alkylsubstitution am aromatischen System führt zum Auftreten radikalischer Fragmente aus den kationischen [M-Methyl]+-Vorläufern und damit einer Verletzung der Even-Electron-Regel. Nach Stoßaktivierung treten zusätzlich Alkanverluste auf. Eine Verlängerung der Ringalkylkette führt zu einer größeren Anzahl längerkettiger radikalischer und neutraler Abspaltungen. Es zeigte sich für die beobachteten Verluste ein deutlicher Ortho-Effekt. Aufgrund der ortho-ständigen Ringalkylgruppe kommt es zu Umlagerungsreaktionen des Vorläufers, die der Fragmentierung vorgelagert und durch Wasserstoffverschiebungen gekennzeichnet sind. Zusätzlich tragen bei ortho-ständiger Substitution konzertierte Fragmentierungsmechanismen zur Alkanabspaltung bei, die in Konkurrenz zu radikalischen Fragmentierungsreaktionen stehen.

This thesis focuses on the fragmentation reactions of N,N-diethylalkylanilines, small aromatic molecules substituted with a diethylamino side group and an alkyl group at the aromatic system. Nine molecules with a basic structure of N,N-diethylaniline were ionized via electron ionization and investigated in the second field-free region of a double-focussing sector field mass spectrometer with mass-analyzed ion kinetic energy spectrometry. The fragmentation reactions were analyzed for both the unimolecular ion decay and the collision-activated dissociation of metastable ions. Independent of the studied conditions and the alkyl substitution at the aromatic system, the fragment ion of the molecular radical cation only leads to the formation of the [M-methyl]+-fragment ion. For these fragment ions, different fragmentation reactions were observed depending on the position and length of the alkyl ring group as well as the excess energy of the precursor. Alkyl substitution at the aromatic system leads to the formation of radical fragments from the [M-methyl]+-cation which is a violation of the even-electron-rule. After collisional activation, additional losses of alkanes are observed. The elongation of the alkyl ring group results in more long-chain radical and neutral losses. For most fragmentation reactions, a strong ortho-effect was observed. Orthosubstituted alkyl groups lead to hydrogen rearrangement and isomerization reactions of the precursor prior to fragmentation. For the loss of alkanes, concerted fragmentation mechanisms are possible which compete with radical fragmentation mechanisms.

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Seulen, Sarah: Massenspektrometrische Fragmentierungsreaktionen alkylsubstituierter Aniline. 2018.

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