Full-Dimensional Photodynamics Simulations:From Photoisomerizations to Excited-State Proton Transfer Reactions

Raeker, Tim ORCID

Photoactive molecules are studied for their electronic properties and are also being designed for use in specific applications or even molecular machines. Two photochemical reactions are investigated in this thesis: trans<->cis photoisomerization (“switching”) and excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT). The first reaction type is represented by the newest generation of bridged-azobenzene derivatives, indandiazocine and diindandiazocine which were designed to achieve chiral trans→cis isomerization as an upgrade over their parent system diazocine. This predicted feature is validated by calculations of the actual photodynamics of these systems. In a second project, azobenzene and the three aforementioned bridged azobenzenes are used as motors in an artificial cilium that served as a prototype for a molecular particle transport machine. Full-dimensional calculations of the ESIPT dynamics of salicylic acid and several other derivatives are presented for the first time here, all featuring a so-called "crane-switching" motif. With 7-hydroxy-4-methylquinoline-8-carbaldehyde (HMQCA) a more complex ESIPT system is also investigated which utilizes the crane-switching to allow for a PT to a different site of the molecule than the initial proton donor. The computational model of choice for calculating the photodynamics is semiempirical quantum mechanics (SEQM) coupled to floating-occupation configuration interaction. SEQM relies on parameters that are fitted to reproduce a set of molecular properties. However, the studied ESIPT systems – or excited-state properties in general – are not part of such a set. Hence, deficiencies were encountered when comparing the obtained results to the results of ab initio QM methods.

Photoaktive Moleküle werden auf ihre elektronischen Eigenschaften hin untersucht und werden auch für bestimmte Anwendungen oder sogar für den Einsatz in molekularen Maschinen entworfen. In dieser Dissertation werden zwei photochemische Reaktionen untersucht: trans<->cis Photoisomerisierung (“Schalten”) und der intramolekulare Protonentransfer im elektronisch angeregten Zustand (ESIPT). Der erste Reaktionstyp wird anhand der neuesten Generation von verbrückten Azobenzol-Derivaten, Indandiazocin und Diindandiazocin, vorgestellt, die entworfen wurden, um eine chirale trans→cis-Schaltung als Verbesserung gegenüber dem Stammsystem Diazocin zu erreichen. Diese vorhergesagte Eigenschaft kann durch Berechnung der Photodynamik dieser Systeme bestätigt werden. In einem zweiten Projekt finden Azobenzol und die drei vorherigen verbrückten Azobenzole Verwendung als Motoren in einer künstlichen Cilie, die als Prototyp für eine molekulare Partikeltransport-Maschine dient. Hier werden zum ersten Mal volldimensionale Rechnungen der ESIPT-Dynamik der Salicylsäure und einigen Derivaten vorgestellt, die all die sog. "Kran-Schaltung" als gemeinsames Motiv aufweisen. Mit 7-Hydroxy-4-methylchinolin-8-carbaldehyd (HMQCA) wird auch ein komplexeres ESIPT-System untersucht. Dieses nutzt die Kran-Schaltung, um einen PT zu einer anderen Stelle, die nicht die anfängliche Protonendonor-Stelle ist, im Molekül zu ermöglichen. Das rechnerische Modell der Wahl zur Photodynamik-Berechnung ist semiempirische Quantenmechanik (SEQM) verbunden mit der floating-occupation-configuration-interaction-Methode. SEQM ist auf Parameter angewiesen, die daran angepasst sind, einen Satz von molekularen Eigenschaften zu reproduzieren. Allerdings sind die untersuchten ESIPT-Systeme, bzw. Eigenschaften in angeregten Zuständen im Allgemeinen, nicht Teil einer solchen Sammlung. Daher wurden einige Mängel ausgemacht, wenn man die erhaltenen Ergebnisse mit denen von ab-initio-QM-Methoden vergleicht.

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Raeker, Tim: Full-Dimensional Photodynamics Simulations:From Photoisomerizations to Excited-State Proton Transfer Reactions. 2018.

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