Porphyrin-basierte Metall-Organische Gerüstverbindungen : Von Metall-Carboxylaten zu Metall Phosphonaten

Rhauderwiek, Timo

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von Porphyrin-basierten Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Dabei wurden zwei verschiedene Linkermoleküle verwendet, zum einen die Porphyrin-basierte Carbonsäure Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin (H6TCPP) und die erstmalig synthetisierte Ni-metallierte Porphyrin-basierte Tetraphosphonsäure Ni Tetra(4-phosphonophenyl)porphyrin (Ni-H8TPPP). Mit dem H6TCPP Linker konnten isostrukturelle Verbindungen zu dem bereits bekannten Al-PMOF [Al2(OH)2(H2TCPP)] mit Ga3+, In3+ und Ce3+ erhalten werden. Ga- und In-PMOF sind porös gegenüber N2 bei 77 K: 1150-1400 m2 g-1 (Al-PMOF (1400 m2 g-1)). Unter Einsatz von NH4[CeIV(NO3)6] und dem H6TCPP Linker wurden drei weitere MOFs entdeckt. Es gelang unter Verwendung unterschiedlich funktionalisierter Benzoesäuren (HBA-X, X= H, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 3-CO2H, 4-NH2, HBA = C7H4O2) die Synthese von CAU-19-X, [Ce3(H2TCPP)2(BA-X)(HBA-X/H2O)2] · 2 HBAX · n H2O (mit X = H, 2-Cl, 3-Cl, 4-Cl, 3 CO2H, 4-NH2). Mit dem Ni-H8TPPP Linker gelang die Synthese des ersten porösen Porphyrin-basierten Metall-Phosphonats M-CAU-29 [M(Ni-H6TPPP)(H2O)] (M= Mn, Co, Cd), dessen Struktur aus Einkristalldaten bestimmt wurde und für das spezifische Oberflächen nach BET von 0, 90, 145 und 180 m2 g-1 (Ni, Mn, Co, Cd) erhalten wurden. Unter Einsatz der vierwertigen Kationen Zr4+ und Hf4+ in Kombination mit NaF und NaOH gelang die Synthese eines weiteren Porphyrin-basierten Metall-Phosphonats [M2(Ni-H2TPPP)(OH/F)2] ∙ x H2O (M= Zr, Hf) M-CAU-30. CAU-30 ist das Metall-Phosphonat mit der bisher höchsten spezifischen Oberfläche nach BET von 1070 (Zr-) bzw. 1030 m2 g-1 (Hf-CAU-30). Der Einsatz von DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) in Kombination mit Co2+ und HCl zu einem dritten porösen Porphyrin-basierten Metall-Phosphonat dem Co-CAU-36 [Co2(Ni-H4TPPP)] ∙ 2DABCO ∙ 6H2O. CAU-36 ist ebenfalls porös gegenüber N2 bei 77 K und weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 700 m2 g-1 auf.

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Rhauderwiek, Timo: Porphyrin-basierte Metall-Organische Gerüstverbindungen. Von Metall-Carboxylaten zu Metall Phosphonaten. 2018.

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