Entdeckung und Syntheseoptimierung von Zr-MOFs. Hochdurchsatzuntersuchungen und Reaktionen in Flussreaktoren

Waitschat, Steve

Das Thema der hier vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Zirkonium-basierten Metall-organischen Gerüstverbindungen (Zr-MOFs), insbesondere die Entdeckung und Syntheseoptimierung neuer Verbindungen mit stickstoffhaltigen Heterozyklen als Linkermoleküle. Zunächst war es möglich mit den Linkermolekülen 2,5-Pyridindicarbonsäure (H2PDC), 2,5-Pyrazindicarbonsäure (H2PzDC) und Azopyridindicarbonsäure (H2APDC) jeweils die Verbindungen M-UiO-66-PDC ([M6(O)4(OH)4(Cl)2x(H2O)2x(PDC)6-x], mit M = Zr, Hf und Ce, CAU-22-PzDC ([Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(μ-OH)2(OH)2(H2O)2(HCO2)2(PzDC)3]) und M-CAU-39-APDC ([M12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6(OH)6(H2O)6(APDC)3]) mit M = Zr und Hf herzustellen. Für alle Verbindungen wurde eine wässrige Syntheseroute entwickelt, die sich nur marginal in der Menge an Additiven, Reaktionszeit und -temperatur unterscheiden. Die Strukturen der Verbindungen wurden mittels Rietfeld-Verfeinerung bestimmt. Hierbei sind insbesondere die anorganischen Baueinheiten (IBUs) der einzelnen MOFs hervorzuheben. Die IBU in der Kristallstruktur von UiO-66-PDC ist der bekannte hexanucleare {Zr6(O)4(OH)4}-Cluster, dessen wässrige Synthese mit einem Pyridinderivat allerdings neu ist. Die IBU von CAU-22-PzDC ist bisher einmalig und besteht aus kondensierten hexanuclearen Zr-O-Clustern, die durch verbrückende OH-- Ionen eine Kette von {Zr6O4(OH)4(μ-OH)2}-Clustern bilden. Die IBU von CAU-39 besteht aus kondensierten hexanuclearen Zr-O-Clustern, allerdings nur zu einem dodecanuclearen {M12(μ3-O)8(μ3-OH)8(μ2-OH)6}-Cluster.

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Waitschat, Steve: Entdeckung und Syntheseoptimierung von Zr-MOFs. Hochdurchsatzuntersuchungen und Reaktionen in Flussreaktoren.

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