Electronic dynamics of monomers, dimers and oligomers of purine nucleobases studied by femtosecond time-resolved spectroscopy

The electronic deactivation dynamics of selected mono-, di- and oligonucleotides of adenine and guanine were investigated by means of aqueous-phase femtosecond time-resolved transient electronic absorption and fluorescence spectroscopy in order to assign deactivation pathways and to experimentally characterize molecular deactivation mechanisms. The deactivation pathway of 9H-adenine was concluded to be barrierless based on the observed ultrafast and temperature-independent excited-state lifetime. The mechanism most probably involves a C2-puckering with out-of-plane motion of the C2–H bond as predicted by quantum chemical studies and consistent with the absence of a kinetic isotope effect in D2O. Virtually identical excited-state dynamics were observed for the adenine nucleosides and nucleotides. For the decay dynamics of 7H-adenine, temperature dependent measurements revealed a thermal activation process in the excited state. This was assigned to a crucial potential energy barrier along the relaxation pathway. The electronic deactivation of deoxyguanosine monophosphate was also found to be impeded by a small potential energy barrier that may be induced by the out-of-plane motion of the amino group. The investigation of the stacked di- and tri- and tetranucleotides of adenine yielded drastically increased overall electronic lifetimes spanning four orders of magnitude, indicating a stepwise evolution of the excited-state character from excitons to excimer-like states. An intermediate excimer was proposed to be directly populated after relaxation within the exciton stack and to decay to a stabilized excimer. Both excimer states were found to lie at similar energy levels and to show pronounced barriers for the decay. Measurements in D2O suggest that the molecular mechanism for internal conversion to the ground state involves at least one of the amino groups. An increased lifetime was also seen for the guanine dinucleotide in comparison with its monomer.

Die elektronische Desaktivierungsdynamik ausgewählter Mono-, Di- und Oligonukleotide von Adenin und Guanin wurde mittels Femtosekundenzeitaufgelöster elektronischer Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie in wässriger Lösung untersucht, um Desaktivierungspfade zuzuordnen und um die molekularen Desaktivierungsmechanismen experimentell zu charakterisieren. Die Desaktivierung von 9H-Adenin wurde anhand der Beobachtung einer ultraschnellen und temperaturunabhängigen Lebensdauer einem barrierelosen Pfad zugeordnet. Für den Mechanismus kommt eine an der C2-Position zentrierte Ringfaltung und die Bewegung der C2–H Bindung aus der Ebene heraus in Frage. Das Ausbleiben eines kinetischen Isotopeneffekts in D2O unterstützt diese Interpretation. Die temperaturabhängige Desaktivierungsdynamik von 7H-Adenin offenbarte einen thermischen Aktivierungsprozess im angeregten Zustand, welcher einer maßgeblichen Potentialbarriere auf dem Desaktivierungspfad zugeordnet wurde. Es wurde beobachtet, dass auch die elektronische Desaktivierung des Desoxyguanosinmonophosphats durch eine Potentialbarriere gehemmt ist. Diese wird vermutlich durch eine Bewegung der Aminogruppe hervorgerufen. Die Untersuchungen der gestapelten Di-, Tri- und Tetranukleotide des Adenin zeigten im Vergleich zum Monomer drastisch verlängerte elektronische Lebensdauern, die sich über vier Größenordnungen erstrecken und auf eine schrittweise Änderung des Charakters des angeregten Zustands vom Exziton zu Excimer-ähnlichen Zuständen hinweisen. Es wird angenommen, dass eine Excimerzwischenstufe direkt nach der Relaxation innerhalb der Exzitonenleiter erreicht wird und anschließend zu einem stabilen Excimer-Zustand relaxiert, wobei beide Zustände auf ähnlichen Energieniveaus liegen und deutliche Barrieren für die Desaktivierung aufweisen. Messungen in D2O legen nahe, dass der Desaktivierungsmechanismus eine der Aminogruppen involviert. Eine verlängerte Lebensdauer wurde auch für das Guanosindinukleotid im Vergleich mit seinem Monomer beobachtet.

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