Chemische Modifizierung von Polyoxovanadaten mitÜbergangsmetallkomplexen und deren CharakterisierungLöslichkeitsstudien, Transformationsreaktionen, Versuche zur rationalen Syntheseplanung sowie Synthese eines neuen Isomers des {V14Sb8O42}-Clusters

Mahnke, Lisa Katharina ORCID

Polyoxovanadate (POVs) stellen eine Untergruppe der Polyoxometallate dar und sind durch eine große Struktur- und Zusammensetzungsvielfalt gekennzeichnet. Durch das erste wasserlösliche antimonsubstituierte POV, {Ni(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)x]·≈15 H2O (Ni-{V15Sb6}) (en = ethylendiamin) ergab sich eine völlig neue synthetische Chemie für Postfunktionalisierungsreaktionen, welche vorher nicht möglich war. Die vorliegende Dissertation fokussiert sich auf die Synthese und Charakterisierung neuer Heterometall-POVs (Sb-POVs und Ge/Sb-POVs), welche durch Verwendung der Precursoren Ni-{V15Sb6} und {Zn(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)]·3 en·10 H2O (Zn-{V15Sb6}) hergestellt werden konnten. Die Vorläuferverbindung Zn-{V15Sb6} wurde im Laufe der Arbeit synthetisiert und charakterisiert und ist im Vergleich zu Ni-{V15Sb6} besser löslich sowie deutlich stabiler in wässriger Lösung. Die umfassende Charakterisierung der gelösten Spezies gelang mit Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) Untersuchungen in Zusammenarbeit mit ULRIKE WARZOK und CHRISTOPH A. SCHALLEY (FU Berlin). Die Ergebnisse belegen, dass sich beide Precursoren langsam in den {V14Sb8O42}-Cluster umwandeln, wobei diese Umwandlung bei Zn-{V15Sb6} sehr viel langsamer verläuft. Die Umwandlung kann beschleunigt werden, wenn der pH-Wert erniedrigt wird. Diese Befunde eröffneten völlig neue Perspektiven für die gezielte Synthese neuer Verbindungen. Besonders spektakulär ist die Verbindung {Ni(cyclen)(en)}2[V14Sb8O42(H2O)]·ca 10 H2O, diese enthält ein neues Konfigurationsisomer des {V14Sb8O42}-Clusters als herausragendes Strukturmotiv. Während normalerweise die Spitzen der {VO5}-Pyramiden der Cluster nach außen weisen, zeigt eine {VO5}-Pyramide des neuen Isomers nach innen. Diese Ausrichtung des {VO5}-Polyeders wird durch die kurzen Sb-O-Abstände zwischen zwei benachbarten Clustern verursacht, so dass ein Dimer ausgebildet wird. ESI-MS-Untersuchungen beweisen, dass das Dimer auch in Lösung vorhanden ist.

Polyoxovanadates (POVs) are a subgroup of polyoxometallates characterized by a fascinating structural variety and flexible compositions. The discovery of the first water-soluble antimony-substituted POV (Sb-POV), {Ni(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)x]∙≈15 H2O (Ni-{V15Sb6}) (en = ethylenediamine) resulted in a completely new synthetic chemistry of post-functionalization reactions, which was previously not possible. The present dissertation focuses on the synthesis and characterization of new hetero-POVs (Sb-POVs and Ge/Sb-POVs) by using the precursors Ni-{V15Sb6} and {Zn(en)3}3[V15Sb6O42(H2O)]∙ 3 en∙10 H2O (Zn-{V15Sb6}). The precursor Zn-{V15Sb6} was synthesized and characterized during this work and the main characteristics are the better solubility compared to Ni-{V15Sb6} and a significantly enhanced stability in aqueous solution. The extensive characterization of the dissolved species was achieved by electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) in collaboration with ULRIKE WARZOK and CHRISTOPH A. SCHALLEY (FU Berlin). The results demonstrated that both precursors slowly transform into the {V14Sb8O42}-cluster, and this process is much slower for Zn-{V15Sb6}. The conversion can be accelerated by lowering the pH value. These investigations opened up completely unexpected perspectives for the targeted synthesis of new compounds. Particularly noteworthy is {Ni(cyclen)(en)}2[V14Sb8O42(H2O)]·ca 10 H2O, which contains a new configurational isomer of the {V14Sb8O42}-cluster as prominent structural motif. While normally the vanadyl group of the {VO5} pyramids point outward, one {VO5} pyramid of the new isomer faces inward. This arrangement of the {VO5} polyhedron is caused by the short Sb-O distances between two neighboring clusters, forming a dimer. ESI-MS investigations proved that the dimer is also present in solution.

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Mahnke, Lisa: Chemische Modifizierung von Polyoxovanadaten mitÜbergangsmetallkomplexen und deren CharakterisierungLöslichkeitsstudien, Transformationsreaktionen, Versuche zur rationalen Syntheseplanung sowie Synthese eines neuen Isomers des {V14Sb8O42}-Clusters. 2019.

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