Design, Synthese und Charakterisierung von Hair-Clip-Porphyrinen

Gutzeit, Florian ORCID

Der Spinzustand von Nickel(II)porphyrinen steht in engem Zusammenhang mit der Porphyrinkonformation und der Koordination axialer Liganden. Ein intramolekularer kooperativer Effekt zur Kontrolle der axialen Koordination soll durch die Kombination dieser Eigenschaften erzeugt und damit ein neuartiger molekularer Schalter erhalten werden. Die Kontrolle der axialen Koordination erfolgt durch eine starre Brücke, die eine Pyridineinheit enthält. Die Komplexe werden als Hair-Clip-Porphyrine bezeichnet, da die Bewegung bei der axialen Koordination an das Schließen einer Haarspange (engl. hair clip) erinnert. Anhand von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen wurde aus über 20 Strukturen ein überbrücktes Nickel(II)porphyrin ausgewählt und vier Derivate der Leitstruktur synthetisiert. Das Schwefelderivat ist das erste vollständig fünffach koordinierte Nickel(II)porphyrin in Lösung und im Kristallgitter. Die Sauerstoffderivate koordinieren in Lösung zu unterschiedlichen Anteilen im dynamischen Gleichgewicht. Mittels NMR- und UV-Vis-Experimenten wurden die intramolekulare und intermolekulare Koordination der Komplexe untersucht und der Einfluss der Brückenstruktur nachgewiesen. Durch Sublimation wurden auf einer Silber(111)-Oberfläche bei 4 K geordnete Inseln der Porphyrinkomplexe erhalten und mittels Rastertunnelmikroskopie charakterisiert. Die Anregung mit einem Tunnelstrom erlaubt die selektive, reversible Schaltung der Komplexe auf der Oberfläche zwischen dem diamagnetischen low-spin- und dem paramagnetischen high-spin-Zustand. Diese Schalter sind vielversprechende Modellsysteme für die Entwicklung molekularer spintronischer Einheiten auf Oberflächen dar.

Spin state, conformation and axial coordination are interconnected properties of nickel(II) porphyrins. Coupling the axial coordination to the conformation of the porphyrin yielding intramolecular cooperativity offers a novel approach towards molecular spin switches. Towards this end, the axial coordination of a pyridine moiety is controlled by the introduction of a rigid strap across a porphyrin backbone. The movement necessary to achieve axial coordination in these complexes is similar to closing a hair clip and hence, these molecules were coined hair clip porphyrins. Based on density functional theory calculations, one lead structure out of over 20 candidates was chosen and four derivatives were synthesized. The thioether compound was identified as the first exclusively five-coordinate nickel(II) porphyrin in solution and in the crystal lattice. Two oxygen derivatives exhibit partial axial coordination in a dynamic equilibrium. The axial coordination of the porphyrins was quantified by NMR and UV-vis experiments, indicating the geometry of the bridge has major impact on the dynamic equilibrium. Sublimation of the complexes resulted in ordered islands on a silver(111) surface at 4 K. Scanning tunnelling microscopy has proven selective, reversible switching between the diamagnetic low-spin and the paramagnetic high-spin state of single complexes on the surface by excitation with a tunnelling current. These new molecular spin switches therefore are promising model systems for the development of surface-mounted spintronic devices.

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Gutzeit, Florian: Design, Synthese und Charakterisierung von Hair-Clip-Porphyrinen. 2019.

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