Entwicklung und Einsatz eines Reaktorsystems zur multimodalen in situ Analyse chemischer Reaktionen

Heidenreich, Niclas

Die hier beschriebene Arbeit befasst sich mit der Konstruktion und dem wissenschaftlichen Einsatz eines Reaktorsetups zur Analyse chemischer Reaktionen unter solvothermalen Bedingungen anhand röntgenbasierter Analysemethoden bis zu einer Maximaltemperatur von 180 °C. Der Reaktor basiert dabei auf kommerziell erhältlichen Reaktionsgefäßen (Vmax = 5 und 10 ml), die sich bereits in Synthesen in Laborumgebungen etabliert haben. Neben den Reaktionsgefäßen, die eine Operation nah an Laborbedingungen gestatten, wurde das Setup konzipiert mit einem Fokus auf die parallele Analyse chemischer Reaktionen mit mehreren Methoden. Die Einbindungen der Möglichkeiten Flüssigkeiten und Feststoffe während der Reaktion hinzudosieren, gestatten dabei eine breite Anwendbarkeit für eine Vielzahl unterschiedlicher experimenteller Aufgabestellungen. Nach der initialen Testphase wurde das Reaktorsetup für eine Reihe von Untersuchungen im Bereich von Reaktionen Koordinationspolymere eingesetzt und dabei zugrundeliegende Reaktionskinetiken und –mechanismen untersucht. Dabei wurden die der Kristallisation von CAU-15-cit ([Al2(OH)4(O2C-C3H4-CO2)]· n H2O) zugrundeliegenden Mechanismen untersucht. In einer weiteren Studie wurde die sukzessive Zersetzung und Umwandlung der Verbindung Ce-DUT-67 ([Ce6(μ3 O)4(μ3-OH)4(PZDC)4(OH)4(H2O)4], mit PZDC2- = 3,5-Pyrazoldicarboxylat) zu Cer(III)formiat ([Ce(O2CH)3]) untersucht. Darüber hinaus wurde die Umwandlung von UTSA 74 ([Zn2(dobdc)(G)2], mit dobdc4- = 2,5-Dihydroxiterephthalat und G = koordiniertes Gastmolekül) unter wässrigen Bedingungen und folgender Bildung von MOF-74 ([Zn2(dobdc)(G)2], mit dobdc4- = 2,5-Dihydroxiterephthalat und G = koordiniertes Gastmolekül) analysiert. In einer kombinierten XRD/XAS Untersuchung an einem Palladiumkatalysator, der auf Cr-MIL-101und Cr-MIL-88B immobilisiert eingesetzt wurde, konnte die Evolution des Katalysators während einer Heck-Kupplungsreaktion verfolgt werden.

This thesis deals with the construction and application of a reactor setup aimed at the analysis of chemical reactions under solvothermal conditions. Regarding accessible reaction conditions, the reactor features a maximum temperature of 180 °C and is designed for the analysis of chemical reactions using X-ray based characterization techniques. The reactor is based on commercially available reaction vessels of two sizes (Vmax = 5 und 10 ml) that have already been well established in common laboratory practice. In addition to these reaction vessels that enable experiments close to laboratory conditions, the setup has been designed with a focus on the parallel analysis of reactions with multiple analysis methods. Furthermore, the incorporation of a solid and a liquid dosing system to change chemical parameters during the experiment enables its use for a broad spectrum of scientific questions. After an initial test phase, the reactor setup was employed in a variety of different studies involving coordination polymers (and metal-organic frameworks) to determine underlying reaction kinetics and reaction mechanisms. In the course of these studies the crystallization mechanisms underlying the formation of a new compound denoted CAU-15-cit ([Al2(OH)4(O2C-C3H4-CO2)]· n H2O) were studied. In an additional study the decomposition and subsequent transformation of Ce-DUT-67 ([Ce6(μ3 O)4(μ3-OH)4(PZDC)4(OH)4(H2O)4], with PZDC2- = 3,5-pyrazoledicarboxylate) to Ce(III)formiate ([Ce(O2CH)3]) was analysed. Furthermore, the conversion of UTSA-74 ([Zn2(dobdc)(G)2], with dobdc4- = 2,5-dihydroxiterephthalate and G = coordinated guest molecule) to its polymorph MOF-74 ([Zn2(dobdc)(G)2], with dobdc4- = 2,5-dihydroxiterephthalate and G = coordinated guest molecule) in aqueous medium was studied. In a combined XAS/XRD study on a palladium catalyst immobilized on Cr-MIL-101 and Cr-MIL-88B the evolution of the palladium catalyst was followed during a Heck coupling reaction.

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Heidenreich, Niclas: Entwicklung und Einsatz eines Reaktorsystems zur multimodalen in situ Analyse chemischer Reaktionen. 2019.

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