Reversible Spinschaltung von Eisen(III)-Porphyrinen

Krahwinkel, Bahne

Bei Übergangsmetallkomplexen mit einer Elektronenkonfiguration von d4 bis d8 kann die Änderung der Koordinationszahl einen Wechsel des Spinzustands hervorrufen. Beim sogenannten Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switch (LD-CISSS) erfolgt dieser Spinwechsel durch die Assoziation und Dissoziation von Liganden am Metallzentrum des Komplexes. Hierbei kommen photodissoziierbare Liganden (PDL) zum Einsatz, die den Vorgang reversibel werden lassen. Phenylazoimidazole und -pyridine isomerisieren durch Belichtung mit bestimmten Wellenlängen von der thermodynamisch stabileren trans-Konfiguration in die metastabile cis-Konfiguration und umgekehrt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an der Entwicklung der ersten reversiblen lichtgesteuerten molekularen Spinschaltung auf Eisen(III)-Basis mitgewirkt. Diese beruht auf einer Änderung der axialen Koordination zwischen zwei starken Sauerstoff- (high-spin, S = 5/2) und Stickstoffliganden (low-spin, S = 1/2) durch Bestrahlung mit zwei verschiedenen Wellenlängen. Dabei wird ein Phenylazopyridin eingesetzt, welches aus sterischen Gründen nur in einer der beiden Konfigurationen an ein Eisen(III)-Porphyrin bindet und den Spinzustand ändert. Aceton, DMSO und der PDL agieren als konkurrierende Liganden und liegen in einem fein abgestimmten Gleichgewicht vor. Ferner wurden grundlegende Erkenntnisse zur Synthese eines intramolekularen Eisen(III)-Schalters im Plattenspieler-Design gewonnen. Nachdem die mit Nickel(II) etablierte Biphenyl-Struktur im Fall von Eisen(III) keine Isomerisierung zeigte, wurde eine Propylkette zwischen schaltbarer Azoeinheit und Porphyringerüst eingeführt, um die Konjugation zu unterbrechen. Sowohl mit Nickel(II) als auch mit Eisen(III) wurde dieser Propyl-Plattenspieler erfolgreich dargestellt und untersucht.

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Krahwinkel, Bahne: Reversible Spinschaltung von Eisen(III)-Porphyrinen. 2019.

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