Design funktionalisierter TATA- und TOTA-Plattformen für die Aufklärung eines goldvermittelten katalytischen Mechanismus

Löw, Roland ORCID

In dieser Arbeit wurden Photoschalter mithilfe eines modularen Systems auf Goldoberflächen adsorbiert und der Einfluss des Goldes auf das thermische Schaltverhalten untersucht. Mit passenden Verknüpfungseinheiten zwischen einer molekularen Plattform und funktionellen Molekülen werden diese Moleküle räumlich von der Oberfläche getrennt, ohne die elektronische Kopplung zum Gold zu reduzieren. Azobenzole, die mithilfe des modularen Systems auf Goldoberflächen aufgebracht werden, weisen beschleunigte thermische cis!trans-Isomerisierungen auf. Die Aufklärung der Wirkungsweise dieses Prozesses war das Ziel dieser Arbeit. Für eine umfassende Untersuchung dieses Prozesses wurden geeignete Photoschalter über molekulare Plattformen auf Goldoberflächen funktionalisiert und auf beschleunigte thermische Isomerisierungen überprüt. In dieser Arbeit wurden Triazatriangulenium- (TATA) und Trioxatringulenium- (TOTA) Plattformen mit Azobenzolen, Diazocinen und Norbornadienen funktionalisiert und charakterisiert. Kopplungseinheiten in Form von Biphenyleinheiten wurden zwischen Azobenzol und TATA-Plattform eingefügt, die die Konjugation von der Azofunktion zur TATA-Plattform bzw. die elektronische Kopplung zur Goldoberfläche über systematisch steigende Verdrillungswinkel schrittweise reduzieren, um einen elektronischen Einfluss des Goldes zu untersuchen. Mit einem isolierenden Bizyklus wurde die Konjugation weitestgehend unterbrochen. Die Untersuchung der Kinetik als Funktion der elektronischen Kopplung des über die TATA-Plattform mit der Goldoberfläche verknüpften Azobenzols klärte einen nicht adiabatischen Mechanismus auf, der das quantenmechanische Verbot des Intersystem-Crossings zwischen der Singulett- und Tripletthyperfläche des Azobenzols aufhebt. Daraus resultiert die Aufhebung der Aktivierungsbarriere der thermischen cis!trans-Isomerisierung und die Reaktionsgeschwindigkeit wird ausschließlich von der quantenmechanischen Übergangsgeschwindigkeit kontrolliert. Um einen Anwendungsbereich für diesen Mechanismus definieren zu können wurden Diazocine über eine zur Azofunktion in para- bzw. meta-ständigen Acetylenbrücke mit der TATA-Plattform verknüpft. Diese unterschiedlichen Substitutionsmuster regulieren die Konjugation und somit die elektronische Kopplung der Diazocine mit der Plattform. Über die Verknüpfung von Norbornadienen auf TATA-Plattformen mit Verknüpfungseinheiten, die unterschiedlich hohe Konjugationen realisieren, soll überprüft werden, ob der nicht adiabatischen Mechanismus die thermisch verbotene [2+2]-Cycloreversion beschleunigt. Mit der Funktionalisierung eines Norbornadiens auf der TOTA-Plattform wird die unzersetzte Deponierung durch Sublimation im Ultrahochvakuum auf Au(111) ermöglicht. Weiterhin wurden in dieser Arbeit nicht schaltbare Arylsysteme auf Plattformen etabliert, die über die Variation von Kopfgruppen Erkenntnissse über das Verhalten der Monolagenausbildung auf Au(111)-Oberflächen geben.

In this thesis photoswitches were adsorbed on gold surfaces with the help of modular systems to investigate the influence of gold on their thermal switching behavior. This modular system enables the formation of ordered monolayers on atomically flat metal surfaces, on which molecules can be mounted upright. With suitable spacer units, the corresponding molecules are spatially removed from the surface without reducing the electronic coupling to a gold surface. Azobenzenes, which are using the modular system to be mounted on gold surfaces, demonstrate accelerated thermal cis!trans isomerizations. The clarification of this effect was the aim of this thesis. For a comprehensive investigation of this process, suitable photoswitches were functionalized with the molecular platforms on gold surfaces and investigated for rate accelerations. In this thesis triazatriangulenium (TATA) and trioxatriangulenium (TOTA) platforms were functionalized with azobenzenes, diazocines, and norbornadienes and have been characterized. Linking units in form of biphenyl units were added between azobenzene and TATA-platform, which gradually reduce the conjugation of the azo function to the TATA platform and therefore the electronic coupling to the gold surface via systematically increasing twist angles to investigate an electronic influence of the gold surface. With an insulating bicyclus, the conjugation was mostly interrupted. The investigation of kinetic as a function of the electronic coupling of the gold surface and the azobenzene, which is connected with the surface over the TATA platform, elucidated a non-adiabatic mechanism, which revoke the quantum mechanical forbbidance of the intersystem crossing between the singlet and triplet surface of the azobenzene. This results in a revocation of the activation barrier of the cis!trans isomerization and the reaction rate is only controlled of the quantum mechanical transition probability. To gain a comprehensive understanding of this mechanism, diazocines have been functionalized on the TATA platform via acetylene spacers at the para or meta position with respect to the azo function. The conjugation and following the electronic coupling of the azo function to the platform is regulated by this different substitution pattern. Norbornadienes are attached on the TATA platform via linking units that realize different levels of conjugation, to check if the non-adiabatic mechanism accelerate the thermally forbidden [2+2] cycloreversion. The functionalization of a norbornadiene on the TOTA platform enables the nondestructively deposition by sublimation under ultrahigh-vacuum conditions on gold surfaces. Furthermore, in this work, arylic non-switchable systems were introduced on platforms, which provided insight into the behavior of monolayer formation on Au (111) surfaces by varying the headgroup.

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Löw, Roland: Design funktionalisierter TATA- und TOTA-Plattformen für die Aufklärung eines goldvermittelten katalytischen Mechanismus. 2019.

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