Photo- and Mechanoresponsive Polymeric Systems

Dowds, Mathias ORCID

Polymere und Polymermaterialien haben seit der Entdeckung von Makromolekülen vor fast einhundert Jahren vielfältige Anwendungen gefunden. Diese Arbeit trägt zur Weiterentwicklung zweier Hauptforschungsgebiete im Bereich Chemie und Materialwissenschaften von Polymeren bei: verstärkte Polymerkomposite und photoschaltbare Systeme aus Polymeren oder Makrozyklen. Keramik- oder faserverstärkte Kompositmaterialien werden insbesondere in großen, stark belasteten Strukturen wie Windrädern oder Flugzeugen eingesetzt. In dieser Arbeit wird die Entwicklung eines Kompositsystems vorgestellt, das die Exposition des Materials gegen die Stimuli Temperaturänderung, UV-Strahlung und mechanische Belastung anzeigt. Das keramisch verstärkte Kompositmaterial zeigte reversible Thermo- und Photochromie. Gleichzeitig stellt dieses Komposit das erste Material dar, in dem Spiropyrane in einer Polymermatrix mechanisch induziert schalten, ohne kovalent an das Polymer gebunden zu sein. Das Konzept wurde in glasfaserverstärkten Kompositen fortgeführt, wobei ein sichtbarer Farbumschlag vor dem Materialversagen demonstriert werden konnte. Im Rahmen von Variationen des Matrixpolymers wurde eine bisher unbeschriebene Zersetzungsreaktion von Spiropyranen entdeckt. Die außergewöhnlich unterschiedliche Färbung der zwei Schaltzustände in Spiropyranen – Spiropyran und Merocyanin – zeugt von großen geometrischen Änderungen begleitete einschneidende Veränderungen der beteiligten π-Systeme. Während der Farbumschlag und der Größenunterschied im Konzept der mechanisch schaltbaren Komposite angewandt wurden, lässt sich die Ausdehnungsänderung der π-Konjugation nutzen, um die Leitfähigkeit konjugierter Polymere zu schalten. Als Machbarkeitsnachweis wurde ein Spiropyran mit Hexylthiophensubstituenten – ein häufiges Strukturelement in Polymeren für organische Elektronik – funktionalisiert. Das synthetisierte Molekül zeigte schaltbare Konjugation, wie mittels schaltbarer Fluoreszenz nachgewiesen wurde. Dichtefunktionaltheoretische Berechnungen stützen diesen Befund. Im Forschungszweig photomechanischer Polymere werden Materialien verwandt, die mit makroskopischen Änderungen auf Stimuli reagieren. Wir konnten den Einbau von Azobenzolschaltern in lineare Polymere zeigen. Hierbei stellen Siloxan-Brücken genügend geometrische Flexibilität bereit, um effiziente Photoschaltung zu ermöglichen. Die Schalteigenschaften der Polymere wurden in Hinblick auf die Schaltdynamik und Größenänderung sowohl in Lösung als auch im Film analysiert. Zusätzlich wurde ein makrozyklisches Azobenzoldimer mit Siloxanbrücken synthetisiert, das effiziente Photoschaltbarkeit bei langsamer thermischer Rückisomerisierung zeigte.

Polymers and materials made thereof have found manifold applications since the discovery of macromolecules almost a century ago. This thesis contributes to the development of two main research areas in the field of chemistry and materials science of polymers: reinforced polymer composites and photoswitchable systems of polymers or macrocycles. Polymer composites with reinforcements such as ceramics or fibers are particularly applied in large, highly stressed structures such as wind turbines. Within this thesis, the development of a composite system that indicates exposure of the material to the stimuli temperature change, UV irradiation and mechanical stress is demonstrated. The ceramic reinforced composite showed reversible thermo- and photochromism. This composite represents the first example to show mechanically induced switching of spiropyran molecules in a polymer matrix without being covalently bound to the matrix. The concept was advanced in glass fiber reinforced composites, demonstrating visible color changes before failure of the material. In the context of variation of the polymer matrix, a formerly undescribed degradation reaction of spiropyrans was discovered. The exceptional color difference of the two switching states of spiropyran – spiropyran and merocyanine – indicates drastic changes of the involved π systems, that are accompanied by large geometrical changes. While the changes in color and size were utilized in the concept of mechanoswitchable composites, the change in the expanse of the conjugation can be used to switch the conductivity of conjugated polymers. In a proof of concept, hexylthiophene substituents – a common structural motif in polymers for organic electronics – were attached to a spiropyran. The synthesized molecule showed switchable conjugation, as was demonstrated by switchable fluorescence and supported by density functional theory calculations. The field of photomechanical polymers covers polymer based materials that respond to stimuli with macroscopical changes. We demonstrated the incorporation of azobenzene switches in linear polymers. Siloxane linkers provided sufficient geometrical flexibility to allow efficient photoswitching. The switching properties of the polymers were analyzed with respect to the switching dynamics and size changes in solution and film. Additionally, a macrocyclic azobenzene dimer with siloxane linkers was synthesized, that showed efficient photoswitching and slow thermal backisomerization.

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Dowds, Mathias: Photo- and Mechanoresponsive Polymeric Systems. 2019.

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