Synthese von amphiphilen Rotaxan-Bausteinen für gerichteten Protonentransport

Goldbach, Julian

Inspiriert von biologischen Systemen soll lichtgetriebener Protonentransport durch den Einbau eines [2]Rotaxans als gerichteter Protonencarrier in eine Lipidmembran realisiert werden. Durch Zusatz einer Photosäure kann ein solches Rotaxan als lichtgetriebene Protonenpumpe fungieren. Zum gerichteten Protonentransport wird dazu die Position eines Pyridin-haltigen Makrozyklus entlang der Achse an seine Protonierung gekoppelt. Zum gerichteten Einbau in eine Membran muss die Achse des Rotaxans amphiphil sein und zwei unterschiedliche hydrophil substituierte Stopper aufweisen. Bausteine eines solchen Rotaxans sind eine Alkinhalbachse, die ihrerseits aus einem Pyridin-terminierten Stopper und einer Alkinteilachse besteht, eine Azidhalbachse und ein Makrozyklus , welche in einer Kupfer-katalysierten Click-Reaktion mechanisch miteinander verschränkt werden können. Zu diesem Zweck wurden bekannte Rotaxan-Bausteine hergestellt. Ein Pyridin-haltiger Makrozyklus mit einem partiell fluorierten Alkylrest (A) nach BEYER sowie eine Alkinteilachse (B) und eine ionisch-amphiphile Azidhalbachse (C) nach HESSELER konnten unter Verbesserung der Gesamtausbeuten sowie der Reproduzierbarkeit der einzelnen Stufen dargestellt werden. Versuche zur Entschützung der Azidhalbachse wurden in situ durchgeführt und ergaben, dass Sulfonsäureester in lipophilem Medium nicht durch Nukleophile entschützt werden. Neue hydrophile Versionen beider Stopper des Rotaxans wurden entworfen und synthetisiert. Die Azidhalbachse wurde durch eine Einheit auf Basis von Oligoethylenglykol-Gruppen nichtionisch-hydrophil funktionalisiert (D). Ein Pyridin-haltiger Stopper für die Alkinteilachse (E) wurde mit der selben hydrophilen Einheit hergestellt, konnte aufgrund von Nebenreaktionen aber nicht mit der Achse verknüpft werden.

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Goldbach, Julian: Synthese von amphiphilen Rotaxan-Bausteinen für gerichteten Protonentransport. 2020.

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