Quantum Chemical Investigation of Functional Molecules
In this work, quantum chemical methods were applied to functional molecules. In the first part, spin crossover compounds were investigated, both experimentally and theoretically. A number of questions have arisen concerning the modulation of spin crossover properties and compounds when deposited on a surface which was adressed via synthesis and characterization of such a complex. It was found that the critical spin crossover temperature can change rather drastically between a bulk sample and a surface-adsorbed thin film which also enables light-driven switching of the latter. Furthermore, in light of these findings, it became clear that the ab initio prediction of spin crossover behaviour of a given compound would be desirable. Consequently, another study was carried out using wavefunction methods. Herein a local coupled cluster approximation was used to establish a protocol which was able to reliably reproduce canonical results for a set of test compounds. In the second part of this work, various systems of interest for the field of small molecule activation were investigated. The reactivity of a recently synthesized molybdenum dinitrogen complex in regard to nitrogen fixation was evaluated in terms of a free enthalpy profile including several possible catalytic pathways. The respective reactive species were analyzed utilizing several descriptors based on local molecular orbitals, bond orders and partial charges. Another Mo complex carrying CO ligands that has been synthesized and deposited on a gold surface via a platform approach was studied in terms of its geometric and electronic structure. This was conducted in a joint experimental and theoretical study employing vibrational and X-ray spectroscopy as well as an energy decom- position analysis to investigate the surface-molecule interactions. This resulted in a comprehensive picture of relevant properties. In the field of oxygen activation, copper(I) compounds were probed as it has been hypothesized that an equilibrium between the precursor, used in the synthesis of copper complexes, and a corresponding homoleptic complex carrying two ligands exists. To this end, a reaction energy profile was constructed and it was determinedthat such an equilibrium should, in fact, be possible. In the final project, a previously synthesized switchable molecular rotor was de- posited on a gold surface and exhaustively characterized via tunneling microscopy and spectroscopy. This was assisted by quantum chemical calculations to gain in- sight into the geometric structure of the compound and its conformers which was achieved with semiempirical calculations and density functional theory.
In dieser Arbeit wurden quantenchemische Methoden auf mehrere funktionale Mo- leküle angewendet. Im ersten Teil stehen Spin-Crossover-Verbindungen im Fokus, sowohl von experi- menteller als auch theoretischer Seite. Verschiedene Fragestellungen ergaben sich bei der Abscheidung von solchen Verbindungen auf Oberflächen bezüglich der Verän- derung des Spin-Crossover-Verhaltens. Diese wurden synthetisch und spektrosko- pisch bearbeitet, wobei festgestellt wurde, dass die kritische Übergangstemperatur sich im Festkörper und in einem dünnen Film mitunter drastisch unterscheidet. Dies wirkt sich auch auf das lichtgetriebene Schalten des Spinzustandes aus. Weiterhin wurde deutlich, dass eine ab initio-Vorhersage der Spin-Crossover-Eigenschaften einer bestimmten Verbindung wünschenswert wäre, was das Ziel einer weiteren Studie auf Basis von wellenfunktionsbasierten Methoden war. Darin wurde eine lokale coupled-cluster-Approximation verwendet um ein Protokoll zu etablieren, das in der Lage war kanonische Resultate zu replizieren. Im zweiten Teil der Arbeit wurden einige Systeme aus dem Gebiet der Ak- tivierung kleiner Moleküle untersucht. So wurde die Reaktivität eines kürzlich syn- thetisierten Molybdän-Distickstoff-Komplexes im Hinblick auf Stickstofffixierung untersucht. Hierfür wurde ein Profil der freien Enthalpie unter Berücksichtigung verschiedener Reaktionspfade angelegt. Die einzelnen reaktiven Spezies wurden zusätzlich mit einigen quantenchemischen Deskriptoren analysiert, basierend auf lokalisierten Molekülorbitalen, Bindungsordnungen und Partialladungen. Ein weiterer Mo-Komplex, der drei CO-Liganden trägt, wurde synthetisiert und mithilfe eines Plattform-Ansatzes auf eine Goldoberfläche aufgebracht. Die ge- ometrische und elektronische Struktur dieser Verbindung wurde in einer kombi- nierten experimentellen und theoretischen Studie untersucht. Hierbei kamen Vib- rations- und Röntgenabsorptionsspektroskopie zum Einsatz, zusätzlich zu einer Energie-Dekompositionsanalyse, um die Wechselwirkungen zwischen dem Molekülund der Oberfläche zu untersuchen. Somit wurde ein umfassendes Bild der Eigen- schaften dieses Systems gewonnen. Auf dem Gebiet der Sauerstoffaktivierung wurden einkernige Kupfer(I)-Verbin- dungen untersucht. Es wurde vermutet, dass ein Gleichgewicht zwischen dem bei der Synthese eingesetzten Präkursor und einem homoleptischen Komplex, der zwei synthetisierte Liganden trägt, besteht. Hierfür wurde ein Reaktionsprofil erstellt, um zu zeigen, dass ein derartiges Gleichgewicht theoretisch möglich ist. Im letzten Projekt wurde ein zuvor synthetisierter, schaltbarer molekularer Motor auf einer Goldoberfläche abgeschieden und umfassend mit Rastertunnelmikroskopie sowie Spektroskopie charakterisiert. Hierbei wurden quantenchemische Rechnun- gen zu Hilfe genommen, um Informationen über die geometrische Anordnung des Moleküls und seiner Konformere zu gewinnen. Hierfür wurden semiempirische Meth- oden und Dichtefunktionaltheorie eingesetzt.
Preview
Rights
Use and reproduction:
No license. The provisions of the German Copyright Act (UrhG) apply.
Please note that individual components of the publication may be subject to other licensing or copyright conditions.