Local surface environment and degradation processes of degradable magnesium biomaterials under simulated physiological conditions

Gonzalez de Frutos, Jorge ORCID

The development of high purity Mg alloys and new processing techniques have led to the emergence of the first degradable Mg implants on the market. Those commercially available implants are designed for specific bone fixation and atherosclerosis treatments. Nevertheless, the not well-understood degradation mechanisms of Mg-based materials under physiological conditions is one of the reasons hindering the promising use of those materials for other applications as a degradable biomaterial. Due to the current uncertainties in defining/monitoring the complex corrosive in vivo environment, the influence of the different physiological fluid components in the Mg degradation mechanism has to be clarified by in vitro studies. However, most of the in vitro studies monitor the bulk solution environment, defined by the concentrations and pH, as the only relevant corrosive environment. Only a few in vitro studies take into account the mass transfer phenomena at the Mg surface and identify the importance of the local surface environment on Mg degradation mechanisms. However, those studies do not provide insight into the correlation between the solution conditions at the surface and the degradation products layer as a critical degradation rate modifier. Among all the physiological fluids components, the inorganic fraction, and particularly the presence of Ca2+ cations, was revealed in previous studies as a critical modifier of the degradation rate of Mg alloys. For this reason, the effect of Ca2+ cations presence on the pH at the Mg /degradation solution interface (interface pH) were investigated in this work by Scanning Ion-selective Electrode Technique (SIET) on different magnesium materials (HP-Mg, Mg-1.2Ca, Mg-2Ag and E11). The different corrosive solutions based on the commercial HBSS composition were applied under flow conditions to mimic the in vivo homeostasis. Moreover, the influence of the presence of Ca2+ cations in the degradation products layer composition was analysed by optical microscopy (OM), backscattered scanning electron microscopy (BSEM), energy dispersive x-rays (EDX), grazing angle x-ray diffraction (GAXRD), micro x-ray fluorescence (µXRF), and Fourier Transform Infrared Spectroscopy Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR). The results show that the presence of Ca2+ cations generates a decrease in the degradation rate (26% - 65% depending on the Mg material) and the interface pH (around pH 8 for all the alloys). These effects are attributed to the fast development of an amorphous calcium phosphate (CaPs) compact outer layer. The precipitation/dissolution equilibrium of the products forming the degradation layer generates an extra buffering system at the interface. This local buffering system can absorb the differences in the pH promoted by different materials with significant differences in the degradation rate. Therefore, this study contributes to describe the local surface environment of Mg-based materials under simulated physiological conditions and provides relevant information concerning the importance of the interface pH on the development of the degradation products layer.

Die Entwicklung hochreiner Mg-Legierungen und neuer Verarbeitungsverfahren resultierten in die Markteinführung der ersten abbaubaren Mg Implantate. Diese kommerziell erhältlichen Implantate wurden entwickelt, um Knochen zu fixieren und Atheroskleroseprobleme zu lösen. Dennoch sind die noch nicht ausreichend gutverstandenen Abbaumechanismen von Mg-basierten Materialien unter physiologischen Bedingungen einer der Gründe, die den vielversprechenden Einsatz dieser Materialien für andere Anwendungen verhindern. Aufgrund der aktuellen Unsicherheiten bei der Definition/Überwachung der komplex korrosiven in vivo Umgebung, muss der Einfluss der verschiedenen physiologischen Flüssigkeitskomponenten im Mg-Abbaumechanismus durch In vitro-Studien geklärt werden. Die meisten In vitro-Studien berücksichtigen jedoch nur den Zustand der Bulklösung, definiert durch die Konzentrationen und den pH-Wert, als die einzige relevante korrosive Umgebung. Darüber hinaus berücksichtigen nur wenige In-vitro-Studien die Stoffaustauschphänomene an der Mg-Oberfläche und identifizieren die Bedeutung der lokalen Oberflächenumgebung für die Abbaumechanismen von Mg. Diese Studien geben jedoch keinen Einblick in den Zusammenhang zwischen den Lösungsbedingungen an der Oberfläche und der Abbauprodukte der Schicht als kritische Einflussgröße der Abbaurate. Unter allen Komponenten der physiologischen Medien wurde der anorganische Anteil und insbesondere das Vorhandensein von Ca2+-Kationen in früheren Studien als kritischer Faktor der Abbaurate von Mg-basierten Materialien identifiziert. Aus diesem Grund wurde die Auswirkung des Vorhandenseins von Ca2+-Kationen in der korrosiven Lösung auf den lokalen pH-Wert der Oberfläche in dieser Arbeit durch Scanning Ion-selective Electrode Technique (SIET) auf verschiedene Magnesiummaterialien (HP-Mg, Mg-1.2Ca, Mg-2Ag und E11) untersucht. Die verschiedenen korrosiven Lösungen auf Basis der kommerziellen HBSS-Zusammensetzung wurden unter Strömungsbedingungen eingesetzt, um die in vivo Homöostase nachzuahmen. Darüber hinaus wurde der Einfluss des Vorhandenseins von Ca2+-Kationen in der Schicht der Abbauprodukte durch optische Mikroskopie (OM), Rasterelektronenmikroskopie (REM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Glanzwinkel-Röntgenbeugung (GAXRD), Mikro-Röntgenfluoreszenz (µXRF) und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie – Abgeschwächte Totalreflexion (FTIR-ATR) analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein von Ca2+-Kationen eine Abnahme der Abbaurate (26% - 65% je nach Mg-Legierung) und des lokalen pH Wertes in Oberflächennähe (ca.pH 8 für alle Legierungen) bewirkt. Diese Effekte sind auf die schnelle Entwicklung einer kompakten Außenschicht aus amorphem Calciumphosphat (CaPs) zurückzuführen. Das Fällungs-/Lösungsgleichgewicht der Abbauschicht bildenden Produkte erzeugt jedoch ein zusätzliches Puffersystem an der Oberfläche. Dieses lokale Puffersystem kann die Unterschiede im pH-Wert absorbieren, die durch verschiedene Materialien mit signifikant unterschiedlichen Abbauraten begünstigt werden. Diese Studie trägt dazu bei, die lokale Oberflächenumgebung von Mg-basierten Materialien unter simulierten physiologischen Bedingungen zu beschreiben und liefert relevante Informationen über die Bedeutung des oberflächennahen und lokalen pH Wertes für die Schichtentwicklung der Abbauprodukte.

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Gonzalez de Frutos, Jorge: Local surface environment and degradation processes of degradable magnesium biomaterials under simulated physiological conditions. 2020.

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