PMN-PT-basierte Einkristalle und 0-3 PVDF-TrFE-PNN-PZT Komposite: Eigenschaftsoptimierung für pyroelektrische Infrarotdetektoren

Dietze, Matthias ORCID

Die Anwendungsgebiete von Infrarotdetektoren sind vielfältig. So sind sie in Systemen für Überwachungs- und Sicherungsaufgaben, wie z.B. Bewegungs- und Brandmeldern oder auch in abbildenden Systemen in Verwendung. Sie sind das Herzstück für eine große Bandbreite spektrometrischer Anwendungen zur Umwelt-und Prozessüberwachung. Infrarotdetektoren basierend auf dem pyroelektrischen Effekt weisen gegenüber photoelektrischen oder thermoresistiven Systemen eine Reihe von Vorteilen auf. Dies sind insbesondere die große spektrale Bandbreite und der geringe Energieverbrauch der Detektoren. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Ansätze für pyroelektrische Detektormaterialien verfolgt. Die Entwicklung hochempfindlicher Detektoren stand im Fokus der Untersuchungen an kommerziell erhältlichen PMN-PT-basierten Einkristallen. Ausgehend von reinen PMN-PT-Kristallen wurden Einkristalle unterschiedlicher Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakterisiert. Mit Mn-dotierten PIN-PMN-PT-Einkristallen konnten schließlich Kristalle identifiziert werden, welche durch die im Vergleich zu reinen PMN-PT Kristallen niedrigeren dielektrischen Verluste und höheren Phasenübergangtemperaturen günstige Eigenschaften für Infrarotdetektoren aufweisen. Es wurden optimierte Vorbehandlungsschritte und Polungsbedingungen der Einkristalle entwickelt. Dadurch konnten Degradationserscheinungen, entstanden durch die starke mechanische Belastung während des Abdünnens der Einkristalle, beseitigt werden. Durch optimierte Polungsbedingungen lassen sich die Einkristalle in einen eindomänigen Zustand versetzen, durch welchen der dielektrische Verlust noch einmal deutlich verringert werden kann. Es konnte gezeigt werden, dass die optimierten Kristalle Qualitätsfaktoren aufweisen, die um eine Größenordnung höher als LT sind und vergleichbar zu TGS. Dadurch sind pyroelektrische Infrarotdetektoren mit einer spezifischen Detektivität D*≈1*10^9 cm/√Hz W möglich. Bisher waren solche hohen Detektivitäten in kommerziellen Detektoren nur mit TGS-basierten Detektorelementen möglich. Die Herstellung und Optimierung von Keramik-Polymer-Verbunden war der zweite Schwerpunkt der Arbeit. Die Komposite basieren auf dem Copolymer PVDF-TrFE und kommerziell erhältlichen Relaxor-Keramik-Pulvern. Sie wurden mittels preisgünstiger Fertigungsverfahren wie Spin-Coating, Folienziehverfahren und Siebdruck hergestellt. Es konnte gezeigt werden, dass die Komposite mit den Fertigungsverfahren großflächig und mit reproduzierbarer Qualität hergestellt werden können. Durch Anpassung von Zusammensetzung und Polungsbedingungen konnten Komposite hergestellt werden, die eine gute pyroelektrische Aktivität mit gleichzeitig extrem niedriger piezoelektrischer Aktivität aufweisen. Aus den Kompositen aufgebaute Detektoren erreichen spezifische Detektivitäten bis D*≈1*10^8 cm/√Hz W. Die Komposite können durch Anpassung des Polungsprozesses auch so hergestellt werden, dass die piezoelektrische Aktivität verstärkt wird. Damit eigenen sie sich z.B. als preiswerte Ultraschallsensoren oder auch zur Energieerzeugung für autonome Sensorsysteme und IoT (Internet of Things)-Systeme.

The fields of applications of infrared detectors are manifold. They are used in systems for surveillance and security tasks, such as motion or fire detectors or in imaging systems. They are the heart of a wide range of spectrometric applications for environmental and process monitoring. Infrared detectors based on the pyroelectric effect show a number of advantages over photoelectric or thermoresistive detectors. Especially the large spectral bandwidth and the low energy consumption are big advantages. In this thesis two different approaches for pyroelectric detector materials were investigated. Commercially available PMN-PT based single crystals were investigated for highly sensitive detectors. Starting from pure PMN-PT crystals, single crystals of different compositions were characterised with respect to their properties. Expanding the studies to doped ternary systems, namely manganese-doped PIN-PMN-PT single crystals, it was possible to identify crystals that exhibit favourable properties for infrared detectors due to lower dielectric loss and higher phase transition temperature compared to pure PMN-PT crystals. Optimised pre-treatment steps and poling conditions of the single crystals were developed. As a result, degradation phenomena caused by strong mechanical stress during polishing of the single crystals could be eliminated. By optimizing the poling conditions, the single crystals can be poled into a single-domain state, which further reduces the dielectric loss. It could be shown that optimised crystals have quality factors which are one order of magnitude higher than lithium tantalate and comparable to triglycine sulfate (TGS). Using these optimised crystals, pyroelectric infrared detectors with a specific detectivity D*≈1*10^9 cm/√Hz W are possible. So far such high detectivities in commercial detectors were only possible with TGS based detector elements. A second approach were the preparation and characterisation of ceramic-polymer composites. The composites are based on the copolymer PVDF-TrFE and commercially available relaxor ceramic powders. They were produced using low-cost manufacturing processes such as spin coating, tape casting and screen printing. It could be shown that the composites can be produced with these manufacturing processes as large area films with reproducible quality. Optimizing the composition and poling conditions of the composites, it was possible to prepare materials with a good pyroelectric activity and extremely low piezoelectric activity at the same time. Detectors made from these materials showed a specific detectivity of up to D*≈1*10^8 cm/√Hz W. When using a different poling procedure, the composites can be prepared with an increased piezoelectric activity. This makes them suitable for inexpensive ultrasonic sensors or for energy generation for autonomous sensor systems and IoT (Internet of Things) systems.

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Dietze, Matthias: PMN-PT-basierte Einkristalle und 0-3 PVDF-TrFE-PNN-PZT Komposite: Eigenschaftsoptimierung für pyroelektrische Infrarotdetektoren. 2020.

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