Synthese und Charakterisierung neuer Metall-organischer Gerüstverbindungen auf Basis von Phosphonsäuren und Phosphonosulfonsäuren

Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Metallphosphonatosulfonaten und Metallphosphonaten zur Erforschung ihrer Eigenschaften als Protonenleiter. Der Schwerpunkt lag dabei auf der explorativen Synthese von neuen Verbindungen dieser Stoffklassen und die Aufklärung ihrer Kristallstruktur sowie der zugrundeliegenden Strukturmotive. Zu Beginn waren lediglich Metallphosphonatosulfonate bekannt, deren Liganden nicht mehr als zwei Säurefunktionen aufweisen, Liganden mit drei oder vier Schwefel- oder Phosphonsäurefunktionen waren unbekannt. Die Protonenleitenden Eigenschaften der gefundenen Verbindungen sollten im Rahmen einer Kooperation mit den Universitäten Oldenburg und Paderborn erforscht werden. Insgesamt wurden 15 neue Verbindungen aus der Substanzklasse der Metallphosphonate und Metallphosphonatosulfonate entdeckt und ausführlich charakterisiert. Mit dem Linker H5L1 ([5‐(Phosphonomethyl)‐2,4-bis(sulfonomethyl)phenyl]-methansulfonsäure, (HO3S‐CH2)3‐C6H2‐CH2PO3H2), der im Rahmen einer Kooperation mit dem Arbeitskreis von Prof Dr. Lüning von Dr. Ole Beyer zur Verfügung gestellt wurde, konnten fünf neue Koordinationspolymere der Zusammensetzung ([Mg2(HL1)(H2O)6], [Pb4(L1)(OH)3], [Ba2(H2L1)(OH)(H2O)], [Ba2(HL1)(H2O)4], und [Cd2.5(L1)(H2O)7]) erhalten werden. Bei der Synthese stellte sich mittels Hochdurchsatzuntersuchungen schnell heraus, dass ein Lösungsmittelgemisch von Wasser und Ethanol zur Auskristallisation dieser Verbindungen gut geeignet ist. Während die Struktur von [Ba2(HL1)(H2O)4] ab initio aus Röntgenpulverbeugungsdaten aufgeklärt werden konnte, waren die Strukturen der anderen Verbindungen durch Einkristallröntgenbeugung zugänglich. In jeder Struktur wurde dabei eine statistische Besetzung der P/S-Positionen in einem Verhältnis von 0,25 zu 0,75 festgestellt. Eine detaillierte Beschreibung und Analyse der Kristallstrukturen konnte in der Zeitschrift für angewandte und anorganische Chemie (ZAAC) unter dem Titel „Five New Coordination Polymers with a Bifunctional Phosphonate‐Sulfonate Linker Molecule“ veröffentlicht werden. Im Zuge der weiteren Untersuchung dieser Substanzklasse wurde der bis dahin in der Literatur unbekannte Linker H5L2 (H2O3PO3)2N-CH2C6H4SO3H, 4-{[Bis(phosphonomethyl)amino]-methyl}benzolsulfonsäure) dargestellt, woraufhin vier neue Koordinationspolymere synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten. Die Strukturen der Verbindungen [Mg(H3L2)(H2O)2]·H2O, [Mg2(HL2)(H2O)6]·2H2O, [Ba(H3L2)(H2O)]·H2O und [Pb2(HL2)]·H2O waren über Einkristallstrukturanalyse zugänglich. Im Falle des [Pb2(HL2)]·H2O konnte das erste poröse Phosphonatosulfonat entdeckt werden. Eine umfassende Diskussion und Einordnung der Kristallstrukturen, Charakterisierung und Beschreibung der Sorptionseigenschaften von [Pb2(HL2)]∙H2O wurde in der Zeitschrift Dalton Transactions unter dem Titel „Permanent porosity and role of sulfonate groups in coordination networks constructed from a new polyfunctional phosphonato-sulfonate linker molecule“ veröffentlicht. Da die Verbindung [Ba(H3L2)(H2O)]·H2O stets in Einkristallen mit außerordentlich großen Ausmaßen erhalten werden kann, erfolgte die Untersuchung der protonenleitenden Eigenschaften dieser Verbindung am Einkristall. Die Ergebnisse konnten unter dem Titel „Proton Conduction in a Single Crystal of a Phosphonato‐sulfonate‐based Coordination Polymer: Mechanistic Insight“ in der Zeitschrift ChemPhysChem veröffentlicht werden. Weiterhin wurden vier neue Metall-organische Gerüstverbindungen mit der dafür eigens hergestellten, bis dahin unbekannten Tetraphosphonsäure H8TPPE (1,1,2,2-Tetrakis[4-phosphonophenyl]ethylen) synthetisiert und charakterisiert. Die Strukturen der Verbindungen CAU-46 ([Ni2(H4TPPE)(H2O)6]·4H2O) und CAU-47 ([Co2(H4TPPE)(H2O)4]·3H2O) wurden über eine Kombination aus Elektronenbeugung und Röntgenpulverbeugung aufgeklärt, während für M-CAU-48 ([M2(H4TPPE)]·xH2O mit M2+=Ni, Co; x=9, 6) nur ein Strukturmodell erhalten wurde. Die Ausbildung des für Metallphosphonate typischen Schichtmotivs konnte durch die Geometrie des Liganden unterbunden werden. Alle Verbindungen sind gegenüber Wasser porös und weisen bei thermischer Aktivierung ein komplexes Umwandlungsverhalten auf. Synthese und Charakterisierung, Strukturen und strukturelle Variabilität konnten in der Zeitschrift Inorganic Chemistry unter dem Titel „A tetratopic phosphonic acid for the synthesis of permanently porous MOFs: reactor size dependent product formation and crystal structure elucidation via electron diffraction“ veröffentlicht werden.

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