Novel Mg-Ca-based alloys as anode materials for primary aqueous Mg-air battery

Wässrige Mg-Luft-Primärbatterien sind aufgrund ihrer attraktiven theoretischen Leistung, Betriebsspannung (3.1 V) und Energiedichte (6.8 kWh kg–1) ein vielversprechender Energiespeicherkandidat. Der betrachtete Mg-Luft-Batterieansatz wurde jedoch aufgrund unbefriedigender praktischer Batterieeigenschaften, die teilweise mit Problemen in Bezug auf das Anodenmaterial zusammenhängen, noch nicht weit verbreitet für kommerzielle Anwendungen akzeptiert. Gründe hierfür sind zum Beispiel große Spannungsverluste an der Anodengrenzfläche durch Filmfomation und eine hohe Selbstentladungsrate durch Anodenkorrosion während des Betriebs. Daher ist die Suche nach neuartigen hochwertigen Mg-Anoden für die Verwendbarkeit des primären Mg-Luft-Systems von Bedeutung. Eine hohe Entladungsaktivität, erzielt durch niedrige anodische Potentialverluste und eine unterdrückte Selbstentladungsrate, werden daher in Bezug auf die neu entwickelten Mg-Anodenmaterialien in den Fokus der Entwicklungsarbeit gerückt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ansätze konzentrieren sich auf die Entwicklung neuer Legierungen auf Mg-Ca-Basis als Anodenmaterialien für primäre Mg- Batterien, insbesondere das Mg-Luft-System. Ca wird aufgrund seines theoretisch negativeren Elektrodenpotentials zu Mg und seiner Verträglichkeit mit der Umwelt als sehr guter Kandidat identifiziert. Die Optimierung der Komposition von binären Mg-Ca-Anoden erfolgt hinsichtlich einer guten (Selbst-)Korrosionsbeständigkeit, einem stark negativen Entladungspotential und einer verbesserten Entladeeffizienz. Der Einfluss verschiedener Mikrostrukturen auf die Korrosions- und Entladungsleistung einer optimierten binären Mg-Ca-Anode wird untersucht. Dies zeigt, wie wichtig die Anpassung der Mikrostruktur für die Erzielung besserer Anodeneigenschaften ist. Zusätzlich werden die entscheidenden Faktoren, die die Nutzungseffizienz von Mg-Anoden beeinflussen, gemäß einem vorgeschlagenen neuen Ansatz für Anodenmaterialentwicklung geklärt. Er zielt darauf ab, den Effizienzverlust in Bezug auf verschiedene Formen der Selbstentladung separat zu bestimmen. Es wird ein besseres Verständnis hinsichtlich des Legierungsdesigns zur Erzielung einer hohen anodischen Effizienz gewonnen. Es wird gezeigt, dass ein hoher Anteil an Sekundärphasen und eine ungleichmäßige Auflösung (Entladung) für Mg-Legierungsanoden vermieden werden sollten. Zu diesem Zweck wird das Mikrolegieren mit Indium (In) und Germanium (Ge) als neue Strategie zur Verbesserung der Entladungseigenschaften von Mg-Ca-Anoden eingeführt. Eine geringfügige Zugabe von In kann die anodische Entladung aktivieren und gleichzeitig die Selbstentladung unterdrücken. Die Verwendung von mikrolegierten Mg-Ca-In-Anoden ermöglicht es der Mg-Luft-Batterie, gleichzeitig eine überlegene Leistung und Energiedichte zu erzielen (XXX). Mikrolegierte Mg-Ge- und Mg-Ca-Ge-Legierungen zeigen eine ähnliche Entladungsleistung wie die optimierte Mg-Ca-Anode. Durch Mikrolegieren mit Ge wird an der optimierten Mg-Ca-Anode ein hochnegatives Leerlaufpotential induziert. Der Ansatz führt zu erhöhten Betriebsspannungen der Mg-Luft-Batterie mit Mg-Ca-Ge-Anode in additivhaltigem Elektrolyten im Vergleich zum System basierend auf binärer Mg-Ca-Anode. Die Arbeit stellt zusammenfassend dar, welche neuartigen Legierungen auf Mg-Ca-Basis mit hervorragenden batteriebezogenen Eigenschaften als gute Kandidaten für Anodenmaterialien einer primären wässrigen Mg-Luft-Batterie verwendet werden können. Alle diese Legierungen sowie die übrigen Komponenten dieses Batteriekonzeptes sind absolut umweltfreundlich. Hoffentlich wird diese Arbeit dazu beitragen, eine breitere Anwendung der nachhaltigen Mg-Luft-Batteriesysteme zu ermöglichen und die wachsende (gesellschaftliche) Nachfrage nach grüner Energie zu befriedigen.

Primary aqueous Mg-air battery is a promising energy source due to its attractive performance, like theoretical high voltage (3.1 V) and superior energy density (6.8 kWh kg–1 of Mg anode). However, Mg-air system has not yet been widely accepted for commercial applications because of unsatisfactory practical battery properties, which are partly related to issues with respect to the anode material, including large anodic voltage drop and high self-discharge rate during operation. Therefore, searching for novel high-performance Mg anodes is significant regarding the further development of primary Mg-air system. High discharge activity, namely low anodic overvoltage, and suppressed self-discharge rate are highly aspired with respect to the newly developed Mg anodes. The work presented in this thesis puts emphasis on developing new Mg-Ca based alloys as anode materials for primary Mg-air battery, more particularly the Mg-air system. Ca is adopted due to its more negative electrode potential than Mg and compatibility to the environment. Composition optimization of binary Mg-Ca anodes is proceeded in accordance to good corrosion resistance, highly negative discharge potential and enhanced utilization efficiency. The effect of varied microstructures on the corrosion and discharge performance of optimized binary Mg-Ca anode is investigated, revealing the importance of microstructure adjustment on achieving better anode properties. Additionally, the decisive factors affecting the utilization efficiency of Mg anodes are clarified according to a proposed novel approach aiming to separately determine the efficiency loss related to different forms of self-discharge. A better understanding is gained concerning alloy design for achieving high anodic efficiency, which elucidates that high fraction of secondary phases and non-uniform dissolution should be avoided for Mg alloy anodes. In this case, micro-alloying with indium (In) and germanium (Ge) are introduced as a new strategy for improving discharge properties of Mg-Ca anodes. Minor addition of In is able to activate the anodic discharge and, meanwhile, suppress the self-discharge. Thus, the adoption of micro-alloyed Mg-Ca-In anodes enables the Mg-air battery to yield superior power and energy density simultaneously. Micro-alloyed Mg-Ge and Mg-Ca-Ge alloys show similar discharge performance to the optimized Mg-Ca anode. Nevertheless, highly negative open circuit potential is obtained by micro-alloying of Ge to the optimized Mg-Ca anode, contributing to the boosted voltage of Mg-air battery with Mg-Ca-Ge anode in additive-containing electrolyte, in comparison to the system based on binary Mg-Ca anode. Summarizing, several novel Mg-Ca based alloys with excellent battery-concerned properties are proposed as good candidates for anode materials of primary aqueous Mg-air battery. All these alloys along with the rest components in this energy conversion device are completely benign to the environment. This work has a potential to contribute to facilitating wider application of the sustainable Mg-air battery and addressing the growing social demand for green energy.

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