Strukturelle Charakterisierung Chromchalkogenid-basierter Thermoelektrika mittels Transmissionselektronenmikroskopie

Innerhalb des DFG-Forschungsprojekts Chromchalkogenid-basierte Thermoelektrika wurden strukturelle Untersuchungen an den binären Chromsulfiden Cr2S3, Cr3S4 sowie dem ternären Chromsulfid NiCr2S4 durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit werden makro- bis nanoskopische Analysen der Verbindungen über Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) vorgestellt, wobei die Präparation entsprechender Proben einen weiteren, wichtigen Bestandteil des Arbeitsprozesses darstellte. Bei den untersuchten Sulfiden handelt es sich um Thermoelektrika, eine Klasse zumeist halbleitender Verbindungen, die auf Basis des Seebeck-Effekts eine Spannung aus einem angelegten Temperaturgradienten generieren können. Zu Beginn des Projekts wurde gemeinsam mit Projektpartnern des Fraunhofer Instituts für Physikalische Messtechnik IPM Freiburg eine geeignete Kompaktierungsmethode des Feld-aktivierten Sinterprozesses (FAST) für Cr2S3 etabliert. Über eine hohe Heizrate und kurze Haltezeit bei möglichst niedrigen Temperaturen konnte die Gleichgewichtsphase R3̅ des Cr2S3 erhalten werden, ebenfalls ließen sich die Verdampfungsverluste von S auf ein Minimum reduzieren. Die erhaltenen Materialien ermöglichten eine erstmalige, umfassende Studie der Gleichgewichtsphase hinsichtlich ihrer Struktur und physikalischen Eigenschaften. In TEM-Untersuchungen konnte dabei eine elektronenstrahlinduzierte Phasenumwandlung vom R3̅- in den P3̅1c-Polytypen nachgewiesen werden, ebenfalls wurden diffuse Streuungsphänomene beobachtet. Aufgrund der zunächst geringen thermoelektrischen Effizienz des Cr2S3 wurden Substitutionen im Kationengitter mit V, Ti und Sn durchgeführt. Hierbei konnten signifikante Verbesserungen der thermoelektrischen Eigenschaften lediglich in den Sn-substituierten Materialien erreicht werden; das Substitutionselement ließ sich jedoch über gängige Methoden nicht mehr in den Sinterkörpern nachweisen. Untersuchungen an kompaktiertem NiCr2S4 zeigten das Auftreten einer Entmischung, bei der sich ein System aus kohärenten, Ni- und Cr-reichen Domänen bildete. Diese zeigten Abweichungen von bis zu 15 at% im Gehalt der jeweiligen Metalle, erschienen jedoch auf sämtlichen Längenskalen mit identischer Kristallstruktur. Es konnte gezeigt werden, dass sich über den Sinterprozess eine Homogenisierung des ursprünglich mehrphasigen Rohmaterials erreichen ließ; die erhaltenen Presslinge erschienen nach der Kompaktierung als strukturell homogenes Ni-Cr-S. Dieses zeigte, analog zum Cr2S3, ebenfalls Instabilität im TEM sowie eine elektronenstrahlinduzierte Phasenumwandlung mit diffuser Streuung. Eine Substitution des Ni-Kationenanteils mit Mn und In ergab zunächst homogene Rohmaterialien, wobei Mn0.1Ni0.9Cr2S4 nach der Sinterung entmische und In0.1Ni0.9Cr2S4 homogen blieb. Die elektrische Leitfähigkeit beider Verbindungen fiel im Vergleich niedriger als in Ni-Cr-S aus, der Seebeck-Koeffizient konnte hingegen leicht gesteigert werden.

Structural investigations on the chromium sulphides Cr2S3, Cr3S4 as well as NiCr2S4 have been performed as part of the research project Chromium Chalcogenide-based Thermoelectrics, funded by the German Research Foundation (DFG). This thesis focuses on macroscopic to nanoscopic characterisations of the respective compounds via scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), both of which were facilitated by the establishment of suitable methods of sample preparation. The investigated chromium sulphides classify as thermoelectrics, a group of semiconducting compounds that can generate a voltage from an applied thermal gradient via the Seebeck effect. In the beginning of the research project, a suitable densification method for Cr2S3 was developed in collaboration with the Fraunhofer Institute for Physical Measurement Techniques IPM in Freiburg. Field-assisted sintering technique (FAST) could be successfully adapted to the properties of the material by applying a high heating rate and short dwell time at overall reduced maximum temperatures. These parameters facilitated the preservation of the equilibrium phase R3̅ of Cr2S3 while keeping the evaporation loss of sulphur to a minimum. Due to this, the structural and physical properties of the equilibrium phase could be studied in detail. TEM investigations revealed that electron beam irradiation induced a phase transformation from the R3̅ to the P3̅1c polytype, which was accompanied by the occurrence of diffuse scattering of electrons. As Cr2S3 initially exhibited a low thermoelectric efficiency, substitutions of the cation lattice by V, Ti and Sn were performed. Significant thermoelectric improvements could only be achieved in the systems substituted with Sn, although stoichiometric analyses with common methods could not detect any content of Sn within the samples after sintering. Investigations of sintered NiCr2S4 revealed the occurrence of a segregated structure, in which Ni- and Cr-rich domains intergrew coherently. Both exhibited deviations in their respective metal content of up to 15 at% from one another, while retaining an identical crystal structure. The sintering process could be utilized as a means to purify an inhomogeneous starting material and provided pellets of single-phase Ni-Cr-S. Similar to Cr2S3, Ni-Cr-S exhibited instability in the electron beam and a subsequent phase transformation with diffuse scattering. Substitution of Ni by Mn and In yielded structurally homogeneous materials after synthesis, with subsequent sintering leading to the formation of domains in Mn0.1Ni0.9Cr2S4, while In0.1Ni0.9Cr2S4 retained homogeneity. Both materials’ electrical conductivities appeared to be lower than in Ni-Cr-S, while small improvements of the Seebeck coefficient could be achieved.

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