Synthese und Charakterisierung neuer Redox-aktiver Metall-organischer Gerüstverbindungen mit 1,1´-Ferrocendicarboxylationen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese Metall-organischer Gerüstverbindungen unter Einsatz von dreiwertigen Metallionen (Al3+, Ga3+, In3+ und Sc3+) und dem Metallocen-basierten Linkermolekül 1,1´-Ferrocendicarboxylat und deren Charakterisierung. In diesem Zusammenhang wurde der Linker aufgrund seiner redox-aktiven Eigenschaften und der intrinsischen Flexibilität ausgewählt. Unter Verwendung von Aluminiumsulfat und 1,1´-Ferrocendicarbonsäure (H2FcDC) konnte der erste permant poröse MOF Al-MIL-53-FcDC ([Al(OH)(FeC12H8O4)]) basierend auf dem Linker hergestellt werden. Die Kristallstruktur der Verbindung besteht dabei aus Ketten trans-eckenverknüpfter Oktaeder, welche über Linkermoleküle zu vier weiteren Ketten verknüpft sind, woraus die Poren resultieren. Al-MIL-53-FcDC weist eine spezifische Oberfläche von 340 m2/g auf. Durch die Kombinationen von UV/VIS-, Mössbauer- und ESR-Spektroskopie konnte nachgewiesen werden, dass die Linkermoleküle hauptsächlich in ihrer Ferrocenform (Fe(II)) vorliegen. Lediglich eine vernachlässigbare kleine Menge an Linkermolekülen konnte in der Probe als oxidierte Form des Linkers (Ferrocenium-Ion (Fe(III)) nachgewiesen werden. Die elektrochemischen Eigenschaften des MOFs wurden durch cyclovoltammetrische Messungen bestimmt. Hierbei konnte die reversible Oxidation bzw. Reduktion des Linkers unter Erhalt der Gerüststruktur nachgewiesen werden. Durch die Kombination verschiedener Indiumsalze (Indium(III)chlorid und Indium(III)nitrat) und H2FcDC konnten vier neue Polymorphe der Zusammensetzung [(In(OH)(FeC12H8O4))] synthetisiert werden. Hierbei wurden unter Verwendung konventioneller lösungsmittelbasierter Synthesebedingungen und der Variation der Syntheseparameter Reaktionstemperatur, Modulatoreinsatz und Lösungsmittel zwei neue MOFs (In-MIL-53-FcDC_a und CAU-43) und ein neues 1DKoordinationspolymer (In-FcDC) erhalten. CAU-43 weist dabei eine für Indium-MOFs bisher unbekannte Struktur auf und besteht aus Ketten eckenverknüpfter cis-trans-Oktaeder, welche zu vier benachbarten IBUs durch den Linker FcDC2- verknüpft sind. Durch die thermische Behandlung von CAU-43 konnte eine irreversible Umwandlung zu In-MIL-53-FcDC_b mithilfe von pulverdiffraktometrischen Messungen bei verschiedenen Temperaturen (VT-PXRD) nachgewiesen werden. Die Verbindungen In-MIL-53-FcDC_a und _b kristallisieren in dem MIL-53-Strukturtyp und sind somit isostrukturell zu Al-MIl-53-FcDC, unterscheiden sich jedoch strukturell in der Raumgruppensymmetrie (C2/m und P-1). Ein neues Scandium-basiertes 3D-Koordinationspolymer, genannt CAU-50, mit der Zusammensetzung [Sc2(FcDC)3], konnte durch die Kombination von Scandium(III)nitrat und H2FcDC synthetisiert werden. Die Kristallstruktur konnte aus Elektronbeugungsdaten an Einkristallen und röntgenpulverdiffraktometrischen Daten gelöst und verfeinert werden. Die CAU-50-Struktur stellt die erste 3D-Struktur eines Koordinationspolymer dar, in der FcDC2- drei verschiedene Rotationskonformationen in der Struktur annimmt. Dabei besteht die Struktur aus isolierten Scandiumsauerstoffoktaedern, welche durch Carboxylatgruppen des Linkers zu Ketten verknüpft sind. II Die antiperiplanare und antiklinale ekliptische Konformere des Linkers dienen als verknüpfende Elemente zwischen den IBUs und das antiklinal gestaffelte Konformer als kappendes Element entlang der anorganischen Baueinheit (IBU; engl. Inorganic Building Unit), wobei im letzteren Fall die selbstmodulierenden Eigenschaften des Linkers verdeutlicht werden konnten. Mit Ga-MIL-53-FcDC ([Ga(OH)(FeC12H8O4)]) konnte in dieser Arbeit eine weitere zu den Aluminiumund Indium-basierten Verbindungen isostruktureller MOF hergestellt werden. Im Gegensatz zu den anderen Verbindungen konnte mit Ga-MIL-53-FcDC der erste FcDC2--basierte strukturell flexible MOF erhalten und im Detail charakterisiert werden. Dabei zeigt der Gallium-basierte MOF in Abhängigkeit adsorbierter Gastmoleküle (Pyrazin oder Iod) strukturelle Flexibilität, wobei sich die Ferroceneinheiten des Linkers verkippen, sobald die sterisch anspruchsvollen Gäste in die Kanäle des MOFs adsorbiert werden. Die Flexibilität und die strukturellen Änderungen konnten durch Rietveld-Verfeinerungen aus Röntgenpulverbeugungsdaten bestimmt werden. Diese können auf die Ausbildung verschiedener Torsionswinkel in der IBU und am Linker zurückgeführt werden.

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