In-Depth Investigations of Ethoxybenzene, 3-Chloropyridine and 3-Fluoropyridine by Means of REMPI and MATI Spectroscopy and Construction of a Tunable VUV Radiation Source

Comprehensive understanding of molecular properties and structures in electronically excited or ionic states is quite challenging. An approach to obtain detailed insights jointly utilizes scientific experiments and theoretical models: REMPI and MATI spectroscopy are suitable to map the excited and ionic states, respectively, and Franck-Condon simulations allow for a comparison of the spectra with theory. This approach has been applied to ethoxybenzene, m-chloro- (3-CP) as well as m-fluoropyridine (3-FP). Moreover, a tunable VUV radiation source has been constructed and utilized to record the one-photon MATI spectrum of 3-FP.

The results of ethoxybenzene yielded an S1 excitation energy of 36370 ± 4 cm-1 and an adiabatic ionization energy for the D0 state of 65665 ± 7 cm-1. Upon electronic excitation and ionization, the C-O-C bond angle increases. The geometry of the first electronically excited and ionic ground state of ethoxybenzene as well as their vibronic structure have been characterized in detail.

The pyridine derivatives m-chloro- and m-fluoropyridine were treated with REMPI and MATI spectroscopy for the first time. Their S1 excitation energy has been determined to be 34840 ± 2 cm-1 and 35064 ± 2 cm-1, respectively. Both molecules exhibit a distinct vibronic coupling to the S2 and S3 state. The adiabatic ionization energy of the D0 state has been determined to be 75879 ± 6 cm-1 and 76579 ± 6 cm-1 for 3-CP and 3-FP, respectively. The ionic ground state of both analytes is subject to a vibronic coupling to the D1 state. Overall, the strength of the vibronic coupling is more pronounced for 3-CP than for 3-FP. Moreover, the adiabatic ionization energy of the D1 state of 3-FP was found to be 77129 ± 9 cm-1 via the one-photon MATI spectrum.

Ein Verständnis molekularer Eigenschaften und Strukturen in elektronisch angeregten und ionischen Zuständen zu erhalten, ist herausfordernd. Ein vielversprechender Ansatz hierfür verbindet Experiment und Theorie: Die REMPI- und MATI-Spektroskopie bilden elektronisch angeregte und ionische Zustände ab und Franck-Condon-Simulationen erlauben einen Vergleich der Spektren mit der Theorie. Der Ansatz wurde genutzt, um Ethoxybenzol, m-Chlor- (3-CP) sowie m-Fluorpyridin (3-FP) zu untersuchen. Außerdem wurde eine durchstimmbare VUV Strahlungsquelle aufgebaut und verwendet, um das Ein-Photon-MATI-Spektrum von 3-FP aufzunehmen.

Für Ethoxybenzol ergab sich eine S1-Anregungsenergie von 36370 ± 4 cm-1 und eine adiabatische Ionisationsenergie von 65665 ± 7 cm-1. Nach elektronischer Anregung und der Ionisation nimmt der C-O-C-Bindungswinkel zu. Die Geometrie des S1- und D0-Zustandes von Ethoxybenzol sowie deren vibronische Struktur wurden detailliert charakterisiert.

m-Chlor- und m-Fluorpyridin wurden erstmals mittels REMPI- und MATI-Spektroskopie untersucht. Deren S1-Anregungsenergie wurde zu 34840 ± 2 cm-1 und 35064 ± 2 cm-1 bestimmt. Beide Moleküle weisen eine starke vibronische Kopplung zum S2- und S3-Zustand auf. Die adiabatische Ionisationsenergie des D0-Zustandes wurde für 3-CP und 3-FP zu 75879 ± 6 cm-1 und 76579 ± 6 cm-1 bestimmt. Der D0-Zustand beider Analyten unterliegt einer vibronischen Kopplung zum D1-Zustand. Insgesamt ist die Stärke der vibronischen Kopplung bei 3-CP ausgeprägter als bei 3-FP. Zudem wurde für m-Fluorpyridin über das Ein-Photon-MATI-Spektrum die adiabatische Ionisationsenergie des D1-Zustandes zu 77129 ± 9 cm-1 bestimmt.

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