Heteroleptische Komplexe und dynamisch-kovalente Chemie zum orthogonalen Aufbau supramolekularer Dendrimere

Für den thermodynamisch kontrollierten Aufbau supramolekularer Dendrimere wurden im Rahmen dieser Arbeit ausgewählte Kernbausteine, Verzweigungseinheiten mit orthogonalen Erkennungsdomänen sowie Kappen synthetisiert. Dafür wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie erfolgreich das orthogonale Verhalten von heteroleptischen Phenanthrolin-Kupfer-Komplexen zu heteroleptischen Terpyridin-Zink-Komplexen
nachgewiesen. Diese bildeten auch in einer 1:1:1:1:1:1-Lösung aller Komponenten exklusiv die heteroleptischen Komplexe einer Ligandenspezies, wodurch ausschließlich die gezeigten Komplexe nebeneinander vorlagen. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde mittels einer RADZISZEWSKI-Synthese ein AB2-Verzweigungsbaustein mit zwei räumlich anspruchsvollenTerpyridinliganden und einem Phenanthrolinligand synthetisiert. Trotz Einführung mehrerer Ethylhexyloxysubstituenten konnte die Umsetzung zum dreifachen heteroleptischen Komplex aufgrund unzulänglicher Löslichkeit des Gesamtsystems nicht nachgewiesen werden.

Durch Kombination heteroleptischer Terpyridin-Zink-Komplexe mit reversiblen kovalenten C=N-Bindungen als orthogonale Verknüpfungseinheiten in einem AB₂-Verzweigungsbaustein wurde eine Verbindung zwischen supramolekularer Wechselwirkung und dynamisch-kovalenter Chemie geschaffen. Die Einführung eines Ethylhexyloxysubstituenten führte zu einer in Chloroform löslichen Verzweigungseinheit mit einem Terpyridin und zwei Aldehyden. Diese wurde als erste Generation durch Bildung des zweifachen heteroleptischen Terpyridin-Zink-Komplexes an einen räumlich anspruchsvollen Diterpyridinkern gebunden, die Kappen durch vierfache Umsetzung der Aldehyde zu Oximen zugefügt. Sowohl das Dendrimer erster als auch zweiter Generation wurden durch Verschiebung der Signale im ¹H-NMR-Spektrum, Bestimmung der Diffusionskoeffizienten sowie ESI-HR-MS nachgewiesen.