Dual-Responsive Spin-Crossover Cages
Als supramolekulare Strukturen können metallorganischen Käfige durch Selbstorganisation zwischen labilen Metallionen und organischen Liganden erhalten werden. In den letzten Jahren zeigten metallorganische Käfige ihre Anwendbarkeit als stimuliresponsive Spin-Crossover Materialien. Jedoch ist die Anzahl der publizierten Beispiele bisher auf eine geringe Anzahl Spin-Crossover Käfigen limitiert. Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung von neuartigen metallorganischen Käfigen, deren Spinzustand sich mittels Temperatur und Licht in Lösung schalten lässt. Dabei soll für die Lichtresponsivität der LD-LISC Effekt ausgenutzt werden. Die Untersuchung von metallorganischen Käfigen mit thermischer Spinzustandsänderung wurde durch die Implementierung einer Charakterisierungsmethodik und optimierten Ligandensynthese ermöglicht. Mit Hilfe beider Methoden wurde folgend eine Bibliothek von FeII -basierten Käfigen synthetisiert und charakterisiert und die Spin-Crossover Eigenschaften der Käfige in Abhängigkeit von Ligandenmodifikationen quantifiziert. Für mononukleare Komplexe als Modellsysteme für lichtresponsive Käfige wurden Azobenzolderivate und ein Dithienylethen hergestellt und ihre photochemischen Eigenschaften untersucht. Während keine Isomerisierung für das Dithienylethen festgestellt werden konnte, zeigten die drei Azobenzolderivate vergleichbare photostationäre Gleichgewichte und lange Halbwertszeiten. Abschließend wurde die erste Generation eines photoschaltbaren Liganden durch ein verbessertes Dithienylethen-System synthetisiert, welcher eine fast quantitative Isomerisierung und Cycloreversion zeigt. Die Anwendung des Liganden in der Selbstorganisation mit verschiedenen Metallsalzen (ZnII, CoII, FeII) konnte anschaulich dargelegt werden.
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