Synthese und stereoselektive Reaktionen von Enantiomerenreinen 2-(2-Oxocyclohex-3-Enyl)- und 2-(3-Oxocyclohex-1-Enyl)-3-Sulfonyl-1,3-Oxazolidinen
In der vorliegenden Arbeit wurden diastereoselektive Synthesen für chirale enantiomerenreine Oxazolidin-2-yl-cyclohexenone ausgebaut und stereoselektive Abwandlungen erschlossen. 1. Die Kondensation der prochiralen Formylcyclohexenone 38a, 38b und 38c mit den von (S)-Valinol (4a) abgeleiteten N-Arensulfonyl-ß-aminoalkoholen 14 gelang in Gegenwart von 1.0 bis 1.5 Äquivalenten Methansulfonsäure und Molekularsieb in Ausbeuten von 30-80%. Enone der anderen enantiomeren Reihe sind durch Umsetzungen mit den Sulfonamiden 14cc und 14fc, die aus dem billigen (R)-2-Aminobutanol (4c) gewonnen wurden, zugänglich. 3-Formylcyclohex-2-enon (49) cyclisierte unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit den N-Arensulfonyl-ß-aminoalkoholen 14ac und 38a zu den Oxazolidinen 91c bzw. 92c und 92t. Das als Nebenprodukt entstandene 2,4-trans-Oxazolidin 92t konnte zu dem thennodynamisch stabileren cis-Oxazolidin 92c epimerisiert werden. Die Kondensationen von 3-Fonnylchromon (94) mit 14ab und 14ac in Anwesenheit von Methansulfonsäure und Molekularsieb führt ebenfalls zu den konfigurativ einheitlichen cis-Oxazolidinen 95c und 96c. 2. Die 1,2-Additionen von Kohlenstoffnucleophilen an die Cyclohexenone 42cl und 68cl führen mit guten bis sehr guten Ausbeuten zu Allylalkoholen Das vorherrschende Diastereomer resultiert aus dem Angriff von der sterisch weniger gehinderten Si-Seite der Carbonylgruppe. GRIGNARD-Verbindungen reagieren unter signifikant geringerer Seitendifferenzierung als Lithiumorganyle. Die Trennung der an C-2' epimeren Addukte gelingt durch einfache Chromatographie an Kieselgel.
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