Synthesis and Characterization of Homogeneous and Surface Attached Catalysts for Small Molecule Activation
Die synthetische Stickstofffixierung befasst sich mit der Bindung und Funktionalisierung des sonst inerten Distickstoffmoleküls mithilfe von Übergangsmetallkomplexen. Diese Arbeit ist drei in Abschnitte unterteilt. Im ersten Abschnitt ist die Synthese und Charaketrisierung des [W(N2)(PMe2PPPh2)] Komplexes beschrieben, welcher auf dem von der Arbeitsgruppe Tuczek entwickelten pentaPod-Ligandsystem basiert. Ein Vergleich der Einkristallstrukturen der Mo- & W(N2) Komplexe zeigt nur geringe strukturelle Unterschiede. Um Hinweise auf die Ursache für die unterschiedliche katalytische Aktivität zu finden, wurden elektrochemische und spektroelektrochemische Untersuchungen durchgeführt.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wird, statt N2, CO als Ligand verwendet. Kohlenstoffmonoxid ist isoelektronisch zu Distickstoff, bildet jedoch stabilere Komplexe, was die Untersuchung des Koordinationsverhaltens von Ligandensystemen ermöglicht. Es wurde das Koordinationsverhalten von tridentaten PNPhPR Liganden an das Mo(CO)3 Strukturfragment untersucht. DFT-Studien mit [Mo(CO)2PNRPMe] (R = N, Ph) zeigten unter anderem, dass der Übergangzustand des PNPhPMe haltigen Komplexes energetisch höher liegt, was auf die Bildung agostischer Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist.
Im dritten Teil dieser Arbeit wurden tridentate Ligandsysteme für eine mögliche Fixierung auf einer Goldoberfläche untersucht. Hierzu wurden verschiedene Ansätze gewählt, wobei der Hauptfokus auf der Synthese eines [Mo(CO)3PNPhPPh] Komplexes lag, der in para-Position zum N-Donor mit einer Thio-Gruppe versehen war. Als größte Herausforderung stelle sich hierbei die Einführung der gewählten SCN-Gruppe heraus, da im Zuge dieser Reaktion Br2 freigesetzt wird, welches die Phosphine oxidierte. Die Schützung der Phosphine erlaubte schlussendlich die Einführung der SCN-Gruppe.
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