Synthesis, Characterization and Surface Spectroscopic Investigation of Transition-Metal Calix[3]pyridine Complexes
This thesis focuses on the surface analytical investigation of transition metal complexes for small molecule activation, with the aim of gaining insight into the interaction between the adsorbed metal center and the underlying metal substrate. To this end, a variety of surface spectroscopy methods have been utilized to study these molecules. The main scope was set to IRRA spectroscopy (infrared reflection absorption spectroscopy). Additionally, STM measurements (scanning tunneling microscopy), XP spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) and NEXAFS spectroscopy (near edge X-ray absorption fine structure) were conducted for the characterization of the molecular adlayers. In the first part, this thesis deals with the synthesis and the characterization of a molybdenum(0) tricarbonyl and a molybdenum(VI) trioxo complex supported by an azacalix[3]pyridine ligand in bulk material, in solution and as adsorbates on a gold surface. The subsequent study addresses the rarely described oxidative decarbonylation of a Mo(0) tricarbonyl to its Mo(VI) trioxo analogue. The conversion mechanism with molecular oxygen was investigated in detail in solution and as self-assembled monolayer on an Au(111) surface, employing a range of spectroscopic and analytical methods and were complemented by DFT calculations to propose a reaction mechanism. Furthermore, a molybdenum(0) tricarbonyl complex supported by a thiacalix[3]pyridine ligand was synthesized and characterized as well. In contrast to its azacalix analogue, this complex is more stable towards molecular oxygen as a result of a more regular octahedral geometry. Finally, a custom-built (inert) gas cell for the IRRA spectrometer is presented. This cell has played a vital role to study the synthesized and partially oxygen sensitive molybdenum complex as monolayers on a gold surface.
Das Hauptziel dieser Arbeit bestand darin, ein tieferes Verständnis für die Wechselwirkung von metallischen Substraten mit dem Koordinationszentrum von adsorbierten Komplexen zu erhalten. Hierfür wurden Übergangsmetallkomplexe für die Aktivierung von kleinen Molekülen oberflächenanalytisch untersucht, wobei verschiedene oberflächenspektroskopische Methoden verwendet wurden. Der Schwerpunkt lag dabei auf der Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie. Zudem wurden Rastertunnelmikroskopie, die Röntgen-Photoelektronen- sowie die Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie eingesetzt, um die Charakterisierung der monomolekularen Schichten auf metallischen Substraten zu vervollständigen. Im ersten Teil ist die Synthese und Charakterisierung eines Molybdän(0)-Tricarbonyl- und eines Molybdän(VI)-Trioxo-Komplexes mit einem Azakalix[3]pyridin im Bulk, in Lösung und absorbiert auf einer Goldoberfläche beschrieben. Die anschließende Studie befasst sich mit der oxidativen Decarbonylierung mit Sauerstoff vom Mo(0)-Tricarbonyl- in den Mo(VI)-Trioxo-Komplex. Die Umwandlung wurde sowohl in Lösung als auch im Monolayer auf einer Goldoberfläche untersucht, die durch DFT Berechnungen ergänzt wurden, sodass ein Reaktionsmechanismus aufgestellt werden konnte. Zudem wurde ein Molybdän(0)-Tricarbonyl-Komplex mit einem Thiakalix[3]pyridin-Liganden synthetisiert und charakterisiert. Im Gegensatz zum Azakalix-Analog ist dieser Komplex stabiler gegenüber Sauerstoff, was auf die weniger verzerrte oktaedrische Koordinationsgeometrie zurückzuführen ist. Abschließend wird eine speziell konstruierte (Inert)-Gas-Zelle für das IRRA-Spektrometer präsentiert. Diese Zelle ist ein entscheidender Baustein gewesen, um die synthetisierten und zum Teil sauerstoff-empfindlichen Komplexe dieser Arbeit als Monolage auf einer Goldoberfläche zu untersuchen.
Rights
Use and reproduction:
No license. The provisions of the German Copyright Act (UrhG) apply.
Please note that individual components of the publication may be subject to other licensing or copyright conditions.