Synthese und konformationelle Analyse von D-Altropyranosederivaten

Das Ziel dieser Arbeit war es, analytische Methoden zur Konformationsanalyse der D-Altrose sowie synthetische Methoden beizutragen, um die Konformation der Altrose zu untersuchen und zu beeinflussen.

Die Synthese von D-Altrose gelang durch die 2,3-Epoxidierung eines Methylglucosids und trans-diaxialer Öffnung des Epoxidrings, sowie mittels Lattrell-Dax-Epimerisierung der 3-OH-Gruppe von α-D-Mannosiden. So konnten sowohl Altropyranosylakzeptoren als auch Altropyranosyldonoren hergestellt werden, mit denen die Synthese von (1→2)-, (1→3)-, (1→4)- und (1→6)-verknüpften Altrobiosiden gelang. Eine NMR-gestützte Konformationsanalyse zeigte, dass die Position der glycosidischen Bindungen maßgeblich das Konformationsgleichgewicht beeinflusst.

Zur Konformationsanalyse des Methyl-α-D-altrosids und der Altropyranosyltrichloracetimidate kamen sowohl Vibrational Circular Dichroism- als auch NMR- und Mikrowellenspektroskopie zum Einsatz. Um die spektroskopischen Daten korrekt zu interpretieren, wurde in Kooperationsarbeit ein Workflow entwickelt, der berechnete Referenzdaten bereitstellte. Die Analyse zeigte, dass in Lösung beide α-Altroside die 4C1-Konformation einnehmen, während das β-Trichloracetimidat eine 1:1-Verteilung der Sesselkonformere aufweist.

Zudem wurde die Reaktionskinetik der intramolekularen O-para-Nitrophenyl-Wanderung in Methylglycosiden untersucht. Die Studie zeigte, dass bei der Migration zwischen cis-ständigen Hydroxygruppen die Geschwindigkeit in der Reihenfolge Alt>Man>Gal>Glc abnimmt, was mit der steigenden Ringinversionsenergie der Glycoside korreliert. Der Einfluss der Konformationsdynamik auf die Migration wurde auch bei der Wanderung zwischen 2- und 3-Position in Altrose deutlich, die nicht in 4C1 möglich ist.

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