UV/Vis, MCD and EPR Spectra of Mononuclear Manganese and Molybdenum Complexes

Westphal, Anne

This PhD thesis deals with the spectroscopic characterization of the electronic structures of mononuclear manganese and molybdenum complexes. At this, in addition to UV/Vis absorption spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR) and magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy were applied in this work. Additionally, new procedures for the general analysis of MCD C-term intensities were developed within the scope of this thesis. It is divided into four parts. Following a general procedure for the determination of MCD intensities and signs, the MCD spectrum of a molybdenum(V) complex was analyzed in the first part. Theoretical expressions were derived for the observed transitions. In the second part, a series of manganese(III) complexes was studied by UV/Vis, EPR and MCD spectroscopy. Here, especially the influence of the variation of the ligand field strength was analyzed. The electronic transitions of a series of molybdenum(III) halogenido complexes were analyzed by UV/Vis spectroscopy in the third part. Molecular orbitals and electronic transitions were computed by (time-dependent) DFT. In the last part, the EPR spectra of molybdenum(III) and -(V) complexes were used as test spectra for spectral simulations using the XSophe simulation software suite.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung der elektronischen Struktur einkerniger Mangan- und Molybdän-Komplexe mit Hilfe der UV/Vis-, der Elektronenspinresonanz- (ESR) sowie der Magnetischen Zirkulardichroismus-Spektroskopie (MCD). Ziel der Arbeit war es außerdem, weiterführende Methoden für die Auswertung von MCD-Spektren zu entwickeln. Die Arbeit gliedert sich in vier Teile. Aufbauend auf bereits etablierten Methoden zur Bestimmung der MCD-C-Term-Intensität, wurde im ersten Teil zunächst das MCD-Spektrum eines Molybdän(V)-Komplexes analysiert. Die beobachteten Übergänge wurden theoretisch beschrieben. Im Anschluss daran wurden die UV/Vis-, EPR- und MCD-Spektren einer Serie von Mangan(III)-Komplexen analysiert. Hierbei wurde insbesondere der Einfluss des Ligandenfeldes untersucht. Im dritten Teil wurden die elektronischen Übergänge einer Reihe von Molybdän(III)-Komplexen mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Molekülorbitale und elektronische Übergänge wurden mit Hilfe von (TD)DFT-Rechnungen berechnet. Im letzten Teil der Arbeit dienten die ESR-Spektren von Molybdän(III) und Molybdän(V)-Komplexen als Testspektren für die Spektren-Simulation mit Hilfe der XSophe-Simulationssoftware.

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Westphal, Anne: UV/Vis, MCD and EPR Spectra of Mononuclear Manganese and Molybdenum Complexes.

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