FT-ICR-massenspektrometrische Untersuchungen zur Fragmentierung isomerer Oligosaccharide

Hahn, Andrea

In dieser Arbeit werden zwei neue Ansätze zur Fragmentierung und Unterscheidung von isomeren Oligosacchariden beschrieben. Zum einen wurde die Photodissoziation von Oligosacchariden mit sichtbarem Licht (VisPD) durchgeführt. Als Analysator wurde dabei ein Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer (FT-ICR-MS) verwendet. Maltopentaose (MP), Lacto-N-fucopentaose I (LNFP I) und Lacto-N-fucopentaose II (LNFP II) wurden zur Verbesserung der Absorption mit verschiedenen Chromophoren derivatisiert. Je nach verwendeter Ionenspezies des Derivats werden unterschiedliche Fragmentierungsmuster beobachtet. Die Ionen fragmentieren überwiegend durch glycosidische Bindungsbrüche. Intensive Ringbrüche finden nur bei der deprotonierten Spezies [MP - H]- statt. Bei allen protonierten Spezies [M+H]+ werden überwiegend Y-Typ-Ionen gebildet. In den Spektren der Spezies [M+Na]+, [M+K]+ und [M+2Na]2+ dominieren B- und Y-Typ-Ionen, aber auch C-Typ-Ionen und ein intensiver 0,1A-Bindungsbruch am reduzierenden Ende wird beobachtet. Bei der VisPD der Spezies [M+H+Li]2+, [M+H+Na]2+ und [M+H+K]2+ werden B- und Y-, aber auch Z- und C-Typ-Ionen gebildet. Eine massenspektrometrische Unterscheidung der Isomere LNFPI und LNFPII ist anhand dieser Fragmentspektren und der Fragmentspektren der deprotonierten Derivate [M - H]- möglich. Bei der VisPD entstehen eine größere Anzahl von Fragmenten als bei der Collision Induced Dissoziation (CID). Zum anderen wurden dimere und trimere Cluster von LNFPI und LNFPII massenspektrometrisch untersucht. Die dimeren Cluster [2M+H+A]2+ bzw. [2M+B]2+ bilden sich bei Additiv-Ionenradien zwischen 113pm und 164 pm. Als Additive wurden dabei (A) Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ und NH4+ oder (B) Sr2+ und Ba2+ verwendet. Bei Ionenradien zwischen 132pm und 152pm besitzen die Cluster zusätzlich ein auffälliges Fragmentierungsverhalten. In den CID-Spektren dieser Cluster ([2M+H+K]2+, [2M+Sr]2+ und [2M+Ba]2+) können dimere Clusterfragment und auch isomerenspezifische Signale identifiziert werden.

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Hahn, Andrea: FT-ICR-massenspektrometrische Untersuchungen zur Fragmentierung isomerer Oligosaccharide. 2013.

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