Synthese von schaltbaren [3]Rotaxanen für die Entwicklung eines verknoteten [1]Rotaxans

Duden, Torben

In dieser Arbeit wurden unterschiedliche [3]Rotaxane E mit je zwei unterschiedlichen Bindestellen synthetisiert. Als primäre Bindestellen wurden Ammoniumionen und als sekundäre Bindestellen N-Methyltriazoliumionen verwendet. Eine anschließende Schaltung mittels einer Base bzw. Säure und eine Wanderung der Makrozyklen B konnte NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Für die Synthese der [3]Rotaxane E wurden zunächst alkinterminierte diammoniumhaltige Achsen C hergestellt. Dabei wurde sowohl die Position der Alkinfunktion am aromatischen System als auch die Länge des zentralen Achsenbausteins variiert. Weiterhin wurde auch die Umgebung der primären Ammoniumbindestelle variiert. Insgesamt konnten sieben Hexafluorophosphat-Salze der Ammoniumverbindungen erhalten werden. Als zweiter Baustein für die [3]Rotaxane wurde ein literaturbekannter azidfunktionalisierter Stopper A synthetisiert und die Reaktionen für den Multigramm-Maßstab erfolgreich optimiert. Die Synthese der [3]Rotaxane E erfolgte über eine kupferkatalysierte ”Click”-Reaktion. Die sekundären Bindestellen wurden durch eine Methylierung der Triazolfunktionen erhalten. Eine anschließende Schaltung mit Base bzw. Säure und die Wanderung der Makrozyklen B konnte NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Für die Synthese eines [1]Rotaxans F wurde zunächst ein Dibenzo-24-krone-8-Makrozyklus durch eine Brommethyl-Gruppe in 4-Position an einem Aromaten funktionalisiert. Der Bromid-Precursor konnte anschließend mit sieben unterschiedlich azidfunktionalisierten Phenolen zu den azidfunktionalisierten Makrozyklen D umgesetzt werden. In Vorversuchen wurden die modifizierten Kronenether D und die alkinhaltigen Achsen C umgesetzt. Es konnten Massensignale detektiert werden, die für eine zweifach erfolgreiche ”Click”-Reaktion von zwei modifizierten Makrozyklen D mit einer Achse C hindeuten. Ob es gelang, ein verknotetes [1]Rotaxan F herzustellen, konnte bisher nicht geklärt werden.

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Duden, Torben: Synthese von schaltbaren [3]Rotaxanen für die Entwicklung eines verknoteten [1]Rotaxans. 2019.

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