Synthese und Charakterisierung von Modellsystemen der partikulären Methanmonooxygenase basierend auf multidentaten N-Donorliganden
Methan – der inerteste aller Kohlenwasserstoffe – ist das zweithäufigste anthropogene Treibhausgas und in seiner Wirkung um ein Vielfaches potenter als CO2. Die gezielte Oxidation von Methan zu Methanol unter ambienten Bedingungen wäre eine bevorzugte Strategie zur Minderung der Emissionen, stellt aber zugleich eine der großen Herausforderungen in der Chemie dar. Im Gegensatz zur industriellen Darstellung von Methanol aus Methan, die hohe Temperaturen und Drücke benötigt, befähigt das Enzym Methanmonooxygenase (MMO) methanotrophen Bakterien dazu, diese Umwandlung effizient bei Umgebungsbedingungen zu katalysieren. Die kupferhaltige, partikuläre MMO (pMMO) stellt die häufigste Form des Enzyms dar. Die Nuklearität des aktiven Zentrums und der Mechanismus werden allerdings noch kontrovers diskutiert. Das Cu2O-Strukturmotiv im kupferhaltigen Zeolith Cu-ZSM-5, der ein funktionelles, anorganisches Modellsystem der pMMO darstellt, ist in den letzten Jahren in den Fokus der Modellchemie gerückt. Basierend auf diesem sollten im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit dinukleare Modellsysteme diverser multidentater N-Donorliganden entwickelt und synthetisiert werden, die nach Aktivierung mit O2, N2O oder durch die Verwendung von Iodosobenzol zur Ausbildung einer Mono-μ-oxo-dikupfer(II)-Einheit in der Lage sind. Zu diesem Zweck wurden unterschiedliche Konzepte verfolgt, die auf verschiedenen zentralen Heterozyklen basieren. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden Pyrazol- und Triazol-basierte Modellsysteme, die sich durch monoanionische Liganden auszeichnen, konzipiert. Neben theoretischen Studien lag der Fokus hierbei auf der Entwicklung synthetischer Strategien, um diverse Liganden mit zentraler fünfgliedriger Heterozyklus-Einheit zugänglich zu machen. Im Mittelpunkt des zweiten Teils standen die theoretischen und synthetischen Studien sowie die Charakterisierung der Modellsysteme mit einer zentralen Pyridazin- und Phthalazin-Einheit. Drei verschiedene Ansätze wurden hierbei verfolgt. Neben der Entwicklung von hexadentaten Bis-Pincerliganden, deren dinukleare Kupferkomplexe die Oxidationsstufe +2 favorisieren und damit zu stabileren Cu2O-Spezies führen sollten, wurden auch oktadentate Liganden konzipiert, deren Flexibilität den Zugang zu unterschiedlichen Kupfer-Sauerstoff-Intermediaten ermöglichen sollte. Durch die starren, hexadentaten Liganden im letzten Teil dieser Arbeit, deren Modellsysteme ähnlich dem Prinzip des Entatischen Zustands weder Cu+ noch Cu2+ präferieren, sollten nicht nur die entsprechenden Cu2O-Komplexe zugänglich gemacht werden, sondern auch der Mechanismus der O-O-Bindungsspaltung untersucht und ein erster spektroskopischer Fingerabdruck dieser Spezies erhalten werden. Zudem sollte durch die Entwicklung und Durchführung von Reaktivitätsstudien die Fähigkeit der Cu2O-Spezies zur Oxygenierung von Kohlenwasserstoffen demonstriert werden. Durch die erhaltenen Erkenntnisse konnte ein 100 %-atomökonomisches Szenario für die Monooxygenierung von organischen Substraten ausgehend von gasförmigem O2 etabliert werden.
Methane – the most inert of all hydrocarbons – is the second most abundant anthropogenic greenhouse gas and regarding its atmospheric impact many times more potent than CO2. Converting methane to methanol under ambient conditions would be a preferred strategy for mitigating emissions, but at the same time the selective oxidation of methane represents one of the major challenges in chemistry. In contrast to the industrial route to methanol, which requires high temperatures and pressures, the enzyme methane monooxygenase (MMO) enables methanotrophic bacteria to catalyze this conversion efficiently at ambient conditions. Copper-containing particulate MMO (pMMO) represents the preferred form of the enzyme. However, the nuclearity of the active site and the mechanism are still controversial. On the other hand, oxygen-activated copper-containing zeolite Cu-ZSM-5, which is a functional inorganic model system of pMMO, is able to perform this conversion via a mono-μ-oxo dicopper(II) core. Therefore the Cu2O motif has been discussed as a possible species involved in pMMO as well. This thesis deals with the development, synthesis and characterization of dinuclear model complexes based on diverse multidentate N-donor ligands capable of forming the extraordinary mono-μ-oxo dicopper(II) motif after activation with O2, N2O or by use of iodosobenzene. To this end, versatile approaches have been pursued based on different heterocycles as bridging unit. In the first part of this work, pyrazole- and triazole-based model systems featuring monoanionic ligands were designed. In addition to theoretical studies, synthetic strategies to access diverse ligands containing a five-membered heterocyclic spacer moiety were developed. The second part focuses on theoretical and synthetic studies as well as the characterization of the model systems with a central pyridazine and phthalazine bridge. Three different approaches were followed in this regard. Dinuclear copper complexes of hexadentate bis-pincer ligands should favor the +2 oxidation state and thus lead to more stable Cu2O species. In addition, octadentate ligands were designed, whose flexibility should allow access to different copper-oxygen intermediates. In the last part of the thesis, model systems based on rigid hexadentate ligands were prepared not only to access the corresponding Cu2O complexes, but also to obtain a detailed spectroscopic fingerprint of these species and to study the mechanism of O-O bond cleavage. Similar to the entatic state principle, these model systems prefer neither Cu+ nor Cu2+. Lastly, by developing and performing reactivity studies, the ability of the mono-μ-oxo complexes to catalyze the monooxygenation of hydrocarbons should be evaluated. The obtained results establish an unprecedented, 100 % atom-economic scenario for the catalytic, copper-mediated monooxygenation of organic substrates employing both atoms of gaseous O2.
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